局域密度近似

有多种方法构筑仅仅依赖于电子密度的交换相关能量泛函，其中最成功的模型是自由电子气模型。将 ${\displaystyle N}$ 个有相互作用的电子放入体积为 ${\displaystyle V}$ 的空间内，并加入正电荷背景使体系处处处于电中性。然后让 ${\displaystyle N}$ 和 ${\displaystyle V}$ 同时趋向无穷，同时保持电子密度 ${\displaystyle \rho =N/V}$ 有限。此时的波函数可以用平面波表示。对于密度为常数的情形，交换能量密度与密度的平方根成正比。

均匀电子气模型的交换能量密度有着精确的解析解。局域密度近似把这一解析的表达式推广到了电子密度不为常数的情形。把这表达式应用于空间的每一点上，并且在对全空间积分得到下式： [1][2]

${\displaystyle E_{x}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .}$

可以看出，这种推广只在空间处处电子密度都变化不太大的时候是有效的。_請求解釋

均匀电子气模型的相关能量密度的解析表达式是未知的，但在高密度极限与低密度极限下（分别对应弱相关与强相关）的表达式是已知的。高密度极限下的表达式为：[1]

${\displaystyle \varepsilon _{c}=A\ln(r_{s})+B+r_{s}(C\ln(r_{s})+D)}$

低密度极限下则为：

${\displaystyle \varepsilon _{c}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{s}}}+{\frac {g_{1}}{r_{s}^{3/2}}}+\dots \right)}$

式中，维格纳－赛兹半径 ${\displaystyle r_{s}}$ 与电子密度的关系为：

${\displaystyle {\frac {4}{3}}\pi r_{s}^{3}={\frac {1}{\rho }}}$

对均匀电子气模型进行的精确量子蒙特卡罗模拟得到了中等密度下的相关能量密度。[3] 常见的局域密度近似相关泛函是通过对这些密度值进行内插法得到的，同时需要保证在高、低密度极限下正确的行为。下面列出了一些在密度泛函计算中使用到的交换能量密度泛函的符号与其作者。

• Vosko-Wilk-Nusair (VWN) [4]

• Perdew-Zunger (PZ81) [5]

• Cole-Perdew (CP) [6]

• Perdew-Wang (PW92) [7]

在上面这些泛函提出之前，甚至在密度泛函理论提出之前，人们广泛使用的是对均匀电子气模型进行微扰计算得到的魏格纳相关能量泛函。[8]

与局域密度近似相对应的交换相关势由下式给出：[1]

${\displaystyle v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\varepsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \varepsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}}$

在有限体系中，局域密度近似交换相关势在无穷远处以指数形式衰减，这种渐近行为是错误的。真实的交换相关势以慢得多的与距离成反比的速度衰减。这种不正常的渐近行为会影响束缚态的轨道数，并且无法用来描述里德堡态。这导致在计算中高估HOMO能量，使得基于库普曼斯定理进行的电离能计算结果不正确。进一步地，局域密度近似在描述富电子体系如负离子的时候表现不佳，常常因为无法将额外的电子纳入到束缚态中而给出体系不能稳定存在的错误结论。[9][10]