共聚物

聚合物的分类，从上而下分别是均聚物，交替共聚物，无规共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物

由于共聚物包含至少两种结构单元，它可以根据其结构单元的排列顺序分成四种共聚物，右上图给出了当结构单元为A和B时的情况[2] 共聚物的命名是将两单体之间加连接号，然后用括号括起，前面加上聚字，比如聚（丁二烯-苯乙烯）。国际命名中常在两单体名间加入alt、ran、b、g和分别代表交替、无规、嵌段和接枝共聚物，比如Poly(Styrene-alt-Maleic Anhydride)即苯乙烯-马来酸酐的交替共聚物。

• 交替共聚物（Alternating copolymers）：共聚物中两结构单元A和B严格交替相间，两者在共聚物中的摩尔分数均约为50%。
• 无规共聚物（Random copolymers） ：共聚物中两结构单元A和B随机出现，其中A和B自身连续的单元数不多，一般在几个到十几个。从统计上看，无规聚合物的某结构单元在聚合物链上一段的含量等于其在整个聚合物中的含量[3]。
• 嵌段共聚物（Block copolymers），由较长的只有结构单元A的链段和较长的只有结构单元B的链段构成，其中每一链段可达到几百到几千结构单元。近来随着可控自由基聚合反应的发展，出现了如右图所示的梯度聚合物。其A和B的结构单元的组成随主链的延伸而渐变，不像无规和交替共聚物那样基本不变，也不像接枝共聚物那样呈现突变关系[4]。
• 接枝共聚物（Graft copolymers），接枝共聚物在结构上属于支化聚合物，其不仅有主链，还有较长的支链，且主链和支链是由不同的种结构单元组成，如右上图中（5）所示，主链全部是结构单元A，而支链全部是结构单元B。有时候，接枝聚合物的主链和支链可能都是共聚物，比如主链是A和B的无规共聚物，支链是A和B的交替共聚物，整体仍然是接枝共聚物。

例如

PP均聚料是以丙烯为单体聚合而成的高分子材料，PP材料结晶性高，刚性大，但抗冲击性差，耐低温性较差;

PP共聚料系丙烯单体添加少量乙烯单体共同聚合得到的高分子聚合物，添加少量乙烯单体作为聚合物单元，由于乙烯分子柔顺性较好，且乙烯单体的引入，降低了PP的结晶取向，从而改善了聚合物的抗冲击性能（尤其是低温下）;

PP均聚料主要应用于日用制品餐具，文具，玩具等，可注塑，也可吹塑；

PP共聚料由于强度较好，可应用于各种家用电器（如冰箱，空调，洗衣机，卫浴洁具）配件，容器制品等等。

苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物溶液结构示意图，丁二烯倾向于和溶剂分子混合，而苯乙烯则形成胶束

嵌段聚合物在一定温度下会发生相分离现象，但一般的相分离体系如水和油，油滴的尺寸在微米尺度，而嵌段聚合物的嵌段间有化学键的链接，形成的相结构只有几十到几百纳米，所以被称为微相分离（microphase separation）。嵌段共聚物的相转变温度主要取决于几个参数，总聚合物${\displaystyle N}$, 拓扑结构参数（官能度）${\displaystyle n}$，某嵌段所占的体积分数${\displaystyle f}$主要影响相行为中的熵，而嵌段之间的弗洛里-哈金斯相互作用系数${\displaystyle \chi }$则影响焓[9]^:96-99。一般认为当${\displaystyle \chi N}$大于10.5时，嵌段聚合物就会发生微相分离，${\displaystyle \chi N}$远远大于10.5时，相界面变得愈加陡峭[10]

随着嵌段所占的体积分数不同，嵌段聚合物相分离后形成的相结构微区形貌也不同，存在球状相、六方柱状相、层状相和双连续回转状相等结构，这些相结构微区经过适当处理后，可以形成类似晶体点阵的形态结构，从而在纳米模板、纳米尺度分离、催化剂和半导体器件方面有潜在的应用价值。[11][12]嵌段聚合物的溶液由类似的情况，某些嵌段倾向于与溶液混合，另一嵌段则倾向于与其他链的该嵌段聚集形成胶束，最终在不同浓度的情况下可以形成各种有序相[9]^:99-100。

由两种以上单体生成共聚物的化学反应称为共聚反应。一般说来，单体有和自身发生均聚反应与和另一单体发生共聚反应两种趋势，其均聚反应和共聚反应的链增长速率常数之比被定义为竞聚率${\displaystyle r}$，通过一些合理的假定，可以得到描述共聚物瞬间组成和单体组成之间的关系马约-路易斯方程[13]

${\displaystyle {\frac {d\left[M_{1}\right]}{d\left[M_{2}\right]}}={\frac {\left[M_{1}\right]\left(r_{1}\left[M_{1}\right]+\left[M_{2}\right]\right)}{\left[M_{2}\right]\left(\left[M_{1}\right]+r_{2}\left[M_{2}\right]\right)}}}$

也可以用摩尔分率表示：

${\displaystyle F_{1}={\frac {r_{1}f_{1}^{2}+f_{1}f_{2}}{r_{1}f_{1}^{2}+f_{1}f_{2}+r_{2}f_{2}^{2}}}}$

其中${\displaystyle f}$代表单体占单体混合物的摩尔分率，${\displaystyle F}$代表结构单元在共聚物中的摩尔分率。

从方程中可看出对共聚反应控制的两种主要途径，一是选择合适竞聚率的单体。比如马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯这一体系，两种单体在其中的竞聚率都等于0，表明两者都很难发生均聚，易于和另一种单体共聚，此时所得到的就是交替共聚物。二是可以通过改变单体的用量来调节共聚物的组成，比如${\displaystyle r_{1}>0,r_{2}=0}$表明第一种单体可以均聚或共聚，第二种单体只易共聚，此时若想得到交替共聚物，就需要让第二种单体过量颇多来阻止第一种单体均聚的趋势[5]^:126-128。