格拉泽偶联反应

格拉泽偶联反应（Glaser coupling），以研究者卡尔·格拉泽的名字命名。[1]

两分子末炔在碱和铜盐作用下，偶联为双炔。此反应是最古老的炔偶联反应。

反应机理

一价铜盐为反应所必需，常见的是氯化亚铜、溴化亚铜和乙酸亚铜。氨是经典的所用碱，用于夺取炔的酸性CH质子。溶剂可以是水或乙醇。反应经双核的、含桥连的炔配体的铜络合物中间体。[2] 氧气用于铜催化剂的重新氧化。


格拉泽偶联的机理

变体

Hay偶联反应

Hay偶联反应：用TMEDA作碱，增加在有机溶剂中的溶解性，从而拓展溶剂种类。[3]

Eglinton偶联反应

Eglinton偶联反应：用铜(II)盐而非铜(I)盐，如乙酸铜。且铜盐定量，非催化量；故不再需用氧气重新氧化。碱多用吡啶或其他含氮有机碱。[4]

Cadiot-Chodkiewicz偶联反应

Cadiot-Chodkiewicz偶联反应：可用于不同炔的偶联，合成非对称双炔，不同于格拉泽偶联只对相同炔类适用。


Cadiot-Chodkiewicz偶联反应

参考资料
  • R. Brückner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum Akad. Verlag, München 2004, S. 693. ISBN 3-8274-1579-9
  • T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen. 4. Auflage, Teubner, Wiesbaden 2004. ISBN 3-519-33526-3

脚注
  1. C. Glaser: Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols, Ber. dt. chem. Ges. 1869, 2, 422–424.
  2. F. Bohlmann, H. Schönowsky, E. Inhoffen, G. Grau: Polyacetylenverbindungen, LII. Über den Mechanismus der oxydativen Dimerisierung von Acetylenverbindungen, Chem. Ber. 1964, 97, 794–800.
  3. A. S. Hay:Oxidative Coupling of Acetylenes. II, J. Org. Chem. 1962, 27, 3320–3321.
  4. G. Eglinton and A. R. Galbraith: Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-1: 3-diyne and related compounds, J. Chem. Soc. 1959, 889–896.

参见
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