檜山偶聯反應

檜山偶联反应（，），由日本化学家康夫畑中（日语：／ Yasuo Hatanaka）和檜山爲次郎（日语：／ Hiyama Tamejirou）在1988年首先报道。

钯或镍催化的芳基、烯基、烷基卤化物或拟卤（如三氟甲磺酸酯）与有机硅烷之间的交叉偶联反应。[1]

与 Suzuki反应类似，这个反应也需要活化剂，如氟离子（TASF、TBAF）或碱（如氢氧化钠、碳酸钠）。 此反应有诸多优点，包括高原子经济、对环境影响小、有机硅试剂容易储存、易于操作、低毒性、反应条件温和、产率和选择性高以及对其他官能团的耐受性较好等。 但对硅保护基的不兼容性，有机硅的制备不易以及活化剂的昂贵，在一定程度上限制了此反应的应用。

Hiyama 等人最初研究的反应是在氯化烯丙基鈀二聚物催化、HMPA为溶剂、TASF作为氟离子源之下，1-碘萘与三甲基乙烯基硅烷偶联为1-乙烯基萘的反应。

Hiyama偶联

反应机理

反应催化循环经过氧化加成、转金属、顺反异构化和还原消除几步，见 此图 （页面存档备份，存于）。其中关键是用氟离子把有机硅中低极化的 Si–R 键活化，以便进行金属交换。

拓展

1、用末炔与四甲基二硅氧烷[2] 或六甲基环三硅氧烷[3]原位生成烯基卤进行反应。

2、氯化镍、LiHMDS和去甲麻黄碱存在下，以氟化铯作氟离子源，仲卤代烃与有机硅之间的偶联：[4]

Hiyama反应拓展 Strotman 2007

参见

参考资料
  1. Yasuo Hatanaka, Tamejiro Hiyama. . J. Org. Chem. 1988, 53 (4): 918–920. doi:10.1021/jo00239a056.
  2. Scott E. Denmark and Zhigang Wang, "Platinum Catalyzed Hydrosilylation and Palladium Catalyzed Cross-coupling: One-pot Hydroarylation of 1-Heptyne to (E)-1-(1-Heptenyl)-4-Methoxybenzene （页面存档备份，存于）", Organic Syntheses, Vol. 81, p.54 (2005).
  3. Scott E. Denmark and Zhigang Wang, "Palladium Catalyzed Cross-coupling of (Z)-1-Heptenyldimethylsilanol with 4-Iodoanisole: (Z)-(1-Heptenyl)-4-methoxybenzene （页面存档备份，存于）", Organic Syntheses, Vol. 81, p.42 (2005).
  4. Neil A. Strotman, Stefan Sommer, and Gregory C. Fu. . Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 3556–3558. doi:10.1002/anie.200700440.
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