氯磺化

脂肪族化合物的氯磺化一般以二氧化硫和氯气的混合气体作为氯磺化试剂。

${\displaystyle {\rm {\ R\!-\!H+SO_{2}/Cl_{2}\rightarrow R\!-\!SO_{2}Cl+HCl}}}$

这个反应的机理为：光照下，Cl₂ 中的 Cl-Cl 键发生均裂，生成两个 Cl· 自由基，引发自由基链反应：

${\displaystyle {\rm {\ Cl_{2}+h\nu \rightarrow 2Cl\cdot }}}$

一个 Cl· 自由基与烷烃（R-H）反应生成烷基自由基 R· 和 HCl：

${\displaystyle {\rm {\ R\!-\!H+Cl\cdot \rightarrow R\cdot +HCl}}}$

R· 然后与 SO₂ 结合为磺酰自由基 RSO₂·：

${\displaystyle {\rm {\ R\cdot +SO_{2}\rightarrow R\!-\!SO_{2}\cdot }}}$

RSO₂· 再与 Cl₂ 反应，夺取一个氯，并再生 Cl· 自由基，Cl· 自由基可再与另一分子烷烃进行反应，如此往复。这是链反应的增长阶段。

${\displaystyle {\rm {\ R\!-\!SO_{2}\cdot +Cl_{2}\rightarrow R\!-\!SO_{2}\!-\!Cl+Cl\cdot }}}$

两个 Cl· 或 R· 自由基也有可能结合，生成 Cl₂ 或 R-R，使自由基链反应终止。

${\displaystyle {\rm {\ 2Cl\cdot \rightarrow Cl_{2}+}}}$ 能量

${\displaystyle {\rm {\ 2R\cdot \rightarrow R\!-\!R+}}}$ 能量

除了 SO₂/Cl₂ 混合气体外，液态硫酰氯（SO₂Cl₂）也可以作为脂肪族化合物的氯磺化试剂。反应温度一般为 40～80°C。

${\displaystyle {\rm {\ R\!-\!H+SO_{2}Cl_{2}+\Delta T\rightarrow R\!-\!Cl+SO_{2}+HCl}}}$

芳香族化合物（Ar-H）的氯磺化一般以氯磺酸（ClSO₃H）作为氯磺化试剂。反应常会产生对称的二芳基砜（Ar-SO₂-Ar）副产物。

${\displaystyle {\rm {\ Ar\!-\!H+2ClSO_{3}H\rightarrow Ar\!-\!SO_{2}Cl+HCl+H_{2}SO_{4}}}}$

苯与氯磺酸通过氯磺化反应产生苯磺酰氯 (1)。它是其他多种化合物的合成前体，可以与氢氧化钠反应生成苯磺酸钠 (2a)；与氨反应生成苯磺酰胺 (2b)；以及与醇反应生成苯磺酸酯 (2c)。[1]

• 磺化反应