水合焓

一摩尔气态离子与水结合形成（无限稀释溶液中的）水合离子，其过程中的焓变即为水合焓，也即热化学方程式${\displaystyle {\ce {M+(g) {+}X^-(g) -> MX(aq)}}}$的焓变（对于电荷数大于一的离子也有类似方程式），本文记为${\displaystyle \Delta H_{hyd}}$。此外，上述过程的自由能变称为水合焓。[1]水合离子中离子周围的水分子定向排列，因而较为稳定，故上述方程式通常为放热[2]^:122。

298K下的某种离子的水合焓称为标准水合焓[2]^:122，本文记为${\displaystyle \Delta H_{hyd}^{0}}$。

用绝热蒸气吸收量热计（adiabatic vapor absorption calorimeter）可测得离子化合物的水合焓[3]。因为溶液中同时存有正负离子，故如此直接测定无法得到每种离子的水合焓，只能得到正负离子水合焓之和[2]^:122。

如果${\displaystyle {\ce {A+}}}$的水合焓已知，则可由离子化合物${\displaystyle {\ce {AB}}}$的水合焓${\displaystyle \Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}+A^{+}} )}$减去${\displaystyle {\ce {A+}}}$的水合焓计算离子${\displaystyle {\ce {B-}}}$的水合焓，如下式所示：

${\displaystyle \Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}} )=\Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}+A^{+}} )-\Delta _{hyd}(\mathrm {A^{+}} )}$

而${\displaystyle \Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}+A^{+}} )}$可通过实验测定${\displaystyle {\ce {AB}}}$的溶解焓和晶格焓并根据盖斯定律计算得到。可见，这一方法完全依赖于现有的数据。[1][4][2]^:122一般可取${\displaystyle {\ce {A+}}}$为质子${\displaystyle {\ce {H+}}}$（同理，若欲求阳离子的水合焓，可用氢氧根${\displaystyle {\ce {OH-}}}$的水合焓计算）来计算所求阴离子的水合焓[2]^:122-124[4][5]。

从“计算与测定”一节可以看出，质子、氢氧根${\displaystyle {\ce {OH-}}}$的水合焓是水溶液热力学中关键的数值。2000年的一份研究计算出${\displaystyle {\ce {H+}}}$和${\displaystyle {\ce {OH-}}}$的水合焓分别约为-1150kJ/mol与-520kJ/mol。[4]

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