玻尔兹曼分布

波茲曼分布是狀態能量與系統溫度的機率分布函數，給出了粒子處於特定狀態下的機率[7]。其具有以下形式：

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/(kT)}}}}}$

其中${\displaystyle p_{i}}$為狀態i的機率，${\displaystyle \epsilon _{i}}$為狀態i之能量， ${\displaystyle k}$為波茲曼常數，${\displaystyle T}$為系統的絕對溫度，而${\displaystyle M}$是系統中我們有興趣且可知的狀態數量。[7][6]分母的歸一化常數${\displaystyle Q}$（一些作者用${\displaystyle Z}$表示）對系統所有狀態進行總和，是規範的配分函數：

${\displaystyle Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}}}}$

這個結果源自於所有可能狀態的機率之和必須為1的約束條件。

波茲曼分布是使熵最大化的分布。

${\displaystyle H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i}}$

受制於約束條件時，${\textstyle \sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}$等於特定的平均能量值（可以使用拉格朗日乘數證明）。

對於一個我們感興趣的系統，若是知道系統中各狀態的能量，可以直接計算此系統的配分函數。各種原子的配分函數可以在NIST Atomic Spectra Database找到。[8]

該分布表明，低能量的狀態比起高能量的狀態具有較高的分布機率。同時，它也能夠定量地比較兩能階分布機率的關係。狀態i與狀態j的分布機率比為：

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/(kT)}}$

其中，${\displaystyle p_{i}}$為狀態i的機率，${\displaystyle p_{j}}$為狀態j的機率，而${\displaystyle \epsilon _{i}}$和${\displaystyle \epsilon _{j}}$分別為狀態i和狀態j的能量。兩能量對應的機率比，必須考慮它們的簡併能階。

波茲曼分布通常用於描述粒子的分布，例如原子與分子在各種束縛態的分布情形。實際上，粒子處於狀態i的機率會等於處於狀態i的粒子數除以系統中所有粒子的總數，即：

${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}}$

其中${\displaystyle N_{i}}$為處於狀態i的粒子數，${\displaystyle N}$為系統中所有粒子的總數。我們可以使用波茲曼分布找出該機率。正如上式，機率等於位於狀態i的粒子數與總數之比例。因此，我們可以位於狀態i的粒子數比例表示成一以能量作為變數的函數：[6]

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/(kT)}}}}}$

這個等式對於光譜學來說非常重要。在光譜學中，我們觀察到一個原子或分子從一狀態躍遷至另一狀態的譜線。[6][9]一般來說，越大比例的分子在第一能態，意味著發生越多的從第一至第二能態的躍遷。此現象可從越強的譜線觀察到。然而，除了分子數比例外，也有其他因素會影響譜線的強弱，例如禁制機制。

機器學習中常用的softmax函數與波茲曼函數有關。

在統計力學中，波茲曼分布會出現在熱平衡（能量交換平衡）的孤立（或近似孤立）系統中。最一般的情況是正則系綜的機率分布。而在某些特殊情況下（衍生自正則系綜）也有相關的應用。

正則系綜（一般情况）

正則系綜給出了各種可能狀態的機率分布在一固定體積、封閉且有熱庫的熱平衡系統。此時，正則系綜具有波茲曼形式的機率分布。

在數學上，波茲曼函數更廣義的形式為吉布斯測度。在統計學與機器學習中又被稱為對數-線性模型。在深度学习中，玻尔兹曼分布被用于随机神经网络的采样分布，例如玻尔兹曼机，受限玻尔兹曼机和深度玻尔兹曼机。

• 玻色–愛因斯坦統計
• 費米-狄拉克統計
• 負溫度
• Softmax函数