活度系数

在理想溶液中，溶液组分i遵循拉乌尔定律：

${\displaystyle x_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}$

其中${\displaystyle x_{i}}$是组分i在溶液中的摩尔分数，${\displaystyle p_{i}}$和${\displaystyle p_{i}^{\star }}$分别是组分i的分压和饱和蒸气压。 而组分i的化学势${\displaystyle \mu _{i}}$可由下式表达：

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln x_{i}}$

这里的${\displaystyle \mu _{i}^{\ominus }}$代表组分i在标准状态下的化学势。而在真实溶液中，组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等，导致了组分i并不满足拉乌尔定律，其化学势也不满足以上关系，即偏离了理想溶液的行为，为此吉尔伯特·牛顿·路易斯引入了活性和活性系数的概念。 定义：

${\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}}$

这里的${\displaystyle a_{x,i}}$是组分i以摩尔分数所表示的活性，${\displaystyle \gamma _{x,i}}$则是组分i用摩尔分数所表示的活性系数。引入活性和活性系数后，拉乌尔定律可以修正为：

${\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}=\gamma _{x,i}{\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}$

组分i的化学势则可以修正為：

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

真实溶液的浓度越稀，溶剂的活性系数就越接近1，活性和摩尔分数近乎相等，其行为越接近理想溶液。浓度越高，活性系数越偏离1，真实溶液的行为偏差理想溶液就越大，比如对于浓度较高的电解质溶液，其活性就无法用摩尔分数取代，这一点在电化学和土壤化学中十分常见[2]。

当化学反应:${\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T}$达到化学平衡时，反应物化学势的和等于生成物化学势的和，反应的吉布斯能变化${\displaystyle \Delta _{r}G}$为0，即：

${\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}+\tau \mu _{T}-(\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B})=0\,}$

将每种物质用活性所表示的化学势表达式代入其中得到

${\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{S}+\tau \mu _{T}^{\ominus }+\tau RT\ln a_{T}-(\alpha \mu _{A}^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{A}+\beta \mu _{B}^{\ominus }+\beta RT\ln a_{B})=0}$

${\displaystyle \Delta _{r}G=\left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}=0}$

其中的${\displaystyle \left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)}$ 是反应在标准状况下的吉布斯能变化${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }}$ 于是

${\displaystyle \Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}}$

此时的平衡常数由平时的${\displaystyle K={\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}}$修正为：

${\displaystyle K={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{S}^{\sigma }\gamma _{T}^{\tau }}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }}}}$

活性系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出，常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等：

• 活性度