莫塞萊定律

應用 1910 年代的 X-射線繞射科技，亨利·莫塞莱發現一個元素的 X-射線譜內，強度最高的短波長譜線，與元素的原子序數 ${\displaystyle Z\,\!}$ 有關。他辨明這條譜線為 K_α 譜線，並且發現這關係可以用一個簡單的公式表達，後來稱為莫塞莱定律 ：

${\displaystyle \nu =k_{1}\cdot (Z-k_{2})^{2}\,\!}$ ；[2]

其中，${\displaystyle \nu \,\!}$ 是頻率，主譜線或 K 殼層 X-射線發射譜線的頻率，${\displaystyle k_{1}\,\!}$ 和 ${\displaystyle k_{2}\,\!}$ 是依不同種類的譜線而設定的常數。

例如，每一條 K_α 譜線（西格巴恩標記）都有相同的 ${\displaystyle k_{1}\,\!}$ 和 ${\displaystyle k_{2}\,\!}$ 值。所以，公式可以重寫為

${\displaystyle \nu =(2.47*10^{15})\cdot (Z-1)^{2}\ \mathrm {Hz} \,\!}$ 。

莫塞莱本人選擇不用 ${\displaystyle k_{1}\,\!}$ ，而採用標準芮得柏格式來表達。根據芮得柏公式，K_α 譜線的 ${\displaystyle k_{1}\,\!}$ 是 ${\displaystyle 1-1/4=3/4\,\!}$ 乘以芮得柏頻率（${\displaystyle 3.29*10^{15}\,\!}$ ）。L_α 譜線的 ${\displaystyle k_{1}\,\!}$ 是 ${\displaystyle 1/4-1/9=5/36\,\!}$ 乘以芮得柏頻率[3]。

莫塞莱的 ${\displaystyle k_{2}\,\!}$ 值是一個一般性實驗常數，專門用來配合 K_α 躍遷譜線或 L_α 躍遷譜線（後面系列譜線的強度比較弱，頻率比較低，修正 ${\displaystyle Z\,\!}$ 的 ${\displaystyle k_{2}\,\!}$ 值比較大）。莫塞莱計算出 L_α 躍遷的整個項目是 ${\displaystyle (Z-7.4)^{2}\,\!}$ ，與實驗數據的配合相當接近。K_α 譜線的配合更接近，其 ${\displaystyle k_{2}\,\!}$ 值是 ${\displaystyle 1\,\!}$ 。

這樣，採用原本芮得柏格式標記，莫塞莱的 K_α 譜線和 L_α 譜線的公式可以表達為：

${\displaystyle \nu (K_{\alpha })=(3.29*10^{15})\cdot 3/4\cdot (Z-1)^{2}\ \mathrm {Hz} \,\!}$ ，

${\displaystyle \nu (L_{\alpha })=(3.29*10^{15})\cdot 5/36\cdot (Z-7.4)^{2}\ \mathrm {Hz} \,\!}$ 。

本來，莫塞莱很可能會因為莫塞萊定律的重大貢獻而得到諾貝爾物理獎。1914 年，第一次世界大戰爆發，莫塞莱自願入伍從軍。很不幸地，1915 年，戰死於加里波利之戰，年僅 27 歲。

原子的 K 、L 、M 電子層，和它們最多能夠容納的電子數目。

1913 年，從點繪 X-射線頻率的平方根 對 原子序數的曲線，莫塞莱找到了他的經驗公式。同年，尼爾斯·波耳也發表了波耳模型。很快地，於 1914 年，莫塞莱發覺，假若能再加入一些關於原子結構的合理的額外假設，就可以用波耳模型來解釋他的公式。可是，在莫塞莱找到他的公式那時，他和波耳都無法給出假設的形式。

用波耳模型解釋，十九世紀經驗導引出來的芮得柏公式，描述了氫原子的電子從一個能級移至另一個能級的躍遷行為。在這同時，一個光子被發射出來。從這幾個能級的數值，可以求出來氫原子發射的光子的頻率。

根據波耳模型，假設最初能級大於最終能級，氫原子發射的光子的頻率乘以普朗克常數，等於最初能級減去最終能級的差值。採用普朗克單位制，經過一番運算，可以得到芮得柏公式的波耳形式，稱為波耳公式：

${\displaystyle E=h\nu =E_{i}-E_{f}={\frac {m_{e}q_{e}^{2}q_{Z}^{2}}{8h^{2}\epsilon _{0}^{2}}}\left({\frac {1}{n_{f}^{2}}}-{\frac {1}{n_{i}^{2}}}\right)\,\!}$ ;

其中，${\displaystyle h\,\!}$ 是普朗克常數，${\displaystyle m_{e}\,\!}$ 是電子的質量，${\displaystyle q_{e}\,\!}$ 是電子的電荷量（ ${\displaystyle -1.602\times 10^{-19}\,\!}$ 庫侖），${\displaystyle q_{Z}=Zq_{e}\,\!}$ 是原子核的電荷量，${\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}$ 是真空電容率，${\displaystyle n_{f}\,\!}$ 是最終能級量子數，${\displaystyle n_{i}\,\!}$ 是最初能級量子數。

1914 年，莫塞莱發覺，給予兩個假設，他可以從波耳公式裏改寫出他的公式。第一個假設是，每一個原子光譜的最明亮的譜線 （ K-α 譜線），是由電子從 L 殼層躍遷至 K 殼層的同時發射出的譜線。 L 殼層和 K 殼層的能量量子數分別為 2 和 1 。第二個假設是，在波耳公式裏的 ${\displaystyle Z\,\!}$ 必須減去 1 ，才能正確地計算出 K-α 譜線（許多年以後，物理學家了解這修正乃由屏蔽效應 () 所造成的。首先，原子 K 殼層內兩個電子中間的一個電子被散射出原子。這造成了 K 殼層內有一個空位．立刻，在其它殼層，能級較高的電子會躍遷入這空位，因而發射出能量等於能級差值的射線。這能級差值與屏蔽效應有關。整個原子核的單位電荷數目 ${\displaystyle Z\,\!}$ 被 K 殼層剩餘的電子所屏蔽。由於在這過程中， K 殼層只有一個 ${\displaystyle 1s\,\!}$ 電子，原子核的有效單位電荷數目是 ${\displaystyle Z-1\,\!}$ ）。這樣，莫塞莱的 K-α 譜線的波耳公式成為

${\displaystyle E=h\nu =E_{i}-E_{f}={\frac {m_{e}q_{e}^{4}(Z-1)^{2}}{8h^{2}\epsilon _{0}^{2}}}\left({\frac {1}{1^{2}}}-{\frac {1}{2^{2}}}\right)\,\!}$ 。

所以，頻率是

${\displaystyle \nu ={\frac {m_{e}q_{e}^{4}}{8h^{3}\epsilon _{0}^{2}}}\left({\frac {3}{4}}\right)(Z-1)^{2}=(2.47*10^{15}\ \mathrm {Hz} )(Z-1)^{2}\,\!}$ 。

這答案的 ${\displaystyle 2.48*10^{15}\,\!}$ Hz 與莫塞莱的實驗得到的結果 ${\displaystyle 2.47*10^{15}\,\!}$ Hz 相吻合。這個基本頻率與氫原子來曼-α 譜線的頻率相同。因為，氫原子的 ${\displaystyle 1s\,\!}$ 至 ${\displaystyle 2p\,\!}$ 躍遷是來曼-α 譜線和 K-α 譜線的物理機制。莫塞莱很清楚地知道，他的基本頻率是萊曼-α 譜線頻率。他也很有把握地斷定，原子核最內層的 K 殼層只能容納兩個電子。

但是，對於較重元素（鋁以上）的 K-α 譜線，原子序數 ${\displaystyle Z\,\!}$ 減去 1 的必要，完全是由莫塞莱從實驗中得到的。在論文中，他並沒有討論到任何理論方面的問題，因為在 1913 年，電子層和其原子軌域的觀念，還沒有穩固地建立起來。特別地，一直到 1926 年以前，薛丁格方程式和其計算出來的軌域，包括 ${\displaystyle 1s\,\!}$ 軌域和其兩個電子，都還沒有被正式提出及完全了解。在 1913 年，莫塞莱和波耳都被這 ${\displaystyle Z-1\,\!}$ 項目的物理詮釋深深地困惑著。

至於莫塞莱的 L-α 躍遷，現代的觀點給予每一個電子層一個主量子數 ${\displaystyle n\,\!}$ 。假若電子層的主量子數是 ${\displaystyle n\,\!}$ ，則這電子層可以包含 ${\displaystyle 2n^{2}\,\!}$ 個電子。這樣， ${\displaystyle n=1\,\!}$ 殼層有兩個電子；而 ${\displaystyle n=2\,\!}$ 殼層則有八個電子。L-α 躍遷是從 M 殼層躍遷至 L 殼層。而 K 殼層和 L 殼層總共可容納十個電子。莫塞莱的 ${\displaystyle k_{2}\,\!}$ 的實驗值是 7.4 ，應該是電子的屏蔽效應所造成的。

莫塞莱公式不只建立了原子序是一個可測量的實驗數值，而且還給予了原子序一個物理意義，那就是，原子序是原子核的單位電荷數目（後來的科學家發覺是質子數目）。因為莫塞莱對於 X-射線的研究成果，在週期表，可以依照原子序來排列各個元素，而不是依照原子量。這個新的排列方法使得鎳元素（ ${\displaystyle Z=28,58.7amu\,\!}$ ）與鈷元素（ ${\displaystyle Z=27,58.9amu\,\!}$ ）的排列位置相互對易。

這研究成果也使得科學家能夠計算出譜線的數值方面的預測，核對半量子的波耳模型。根據波耳模型，從一個能級躍遷到另一個能級的能量差值，可以用來計算，在週期表內，從鋁元素到金元素的 X-射線譜線，而且這些計算結果確實地跟原子序有關。這事實使得拉塞福／波耳派的原子論得到廣泛的接受。後來發展成功的量子理論基本上也得回了波耳公式的譜線能量。莫塞萊定律被併入整個量子力學的原子觀。在一個 K 殼層電子被彈出後，單獨剩餘在 K 殼層的另一個 ${\displaystyle 1s\,\!}$ 電子所扮演的角色，可以用薛丁格方程式給予完整地合理解釋。

• 波耳模型
• 拉塞福散射
• 法蘭克-赫茲實驗

1. Mehra, J. . New York: Springer. 1982. ISBN 978-0387951812 （英语）.
2. Moseley, Henry G. J. . Philosophical Magazine. 6. 1914, 27: 703–713.
3. Moseley, Henry G. J. Smithsonian Libraries. . The London, Edinburgh and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 6 (London-Edinburgh: London : Taylor & Francis). 1913, 26: 1024–1034.

• 牛津大學物理教學 – 歷史檔案， "展覽 12 - 莫塞萊的曲線圖 （页面存档备份，存于）" 複製的莫塞萊曲線圖，顯示出頻率的平方根相關性。
• Whitaker, M A B. . European Journal of Physics. May 1999, 20 (3): pp.213–220. doi:10.1088/0143-0807/20/3/312. 引文格式1维护：冗余文本 (link) 對於莫塞萊的屏蔽效應分析，作者 M A B Whitake 在這篇論文裏，有詳盡的評論。