软硬酸碱理论

软硬酸碱理论简称HSAB英語:)理论,是一种尝试解释反应及其性质的现代理论。20世纪60年代初,拉尔夫·皮尔逊採用HSAB原理,嘗試统一有机和无机化学反应。它目前在化学研究中得到了广泛的应用,其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。软硬酸碱理论的基础是酸鹼電子論,即以电子对得失作为判定酸、碱的标准(即路易斯酸碱理论)。该理论可用于定性描述,而非定量的描述,这将有助于了解化学性质和反应的主要驱动因素。尤其是在过渡金属化学,化学家们已经完成了无数次实验,以确定配体和过渡金属离子本身的硬和软方面的相对顺序。

原理

在软硬酸碱理论中,酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子离子原子分子),即电荷密度与粒子半径的比值较大。“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。“硬”粒子的极化性较低,但极性较大;“软”粒子的极化性较高,但极性较小。

此理論的中心主旨是,在所有其他因素相同時,“軟”的酸與“軟”的鹼反應較快速,形成較強鍵結;而“硬”的酸與“硬”的鹼反應較快速,形成較強鍵結。

大體上來說,“硬亲硬,软亲软”生成的化合物较稳定。

历史

拉爾夫·皮爾森在六十年代首次提出了该理论。自那以后,化学家们不断开拓该理论的应用范围,使之如今已成为了最重要的无机化学基础理论之一。

举例

软硬酸碱
氢正离子H+CH3Hg+,Hg2+Hg22+氢氧根OH氢化物H
碱金属Li+,Na+,K+Pt4+醇盐RO硫醇盐RS
Ti4+Pd2+卤素F,Cl卤素I
Cr3+,Cr6+Ag+NH3PR3
三氟化硼BF3硼烷BH3羧酸盐CH3COO硫氰酸盐SCN
碳正离子R3C+四氯苯醌C6Cl4O2碳酸盐CO32−一氧化碳CO
重金属M0N2H4C6H6
Au+

极端的情况下,还定义了交界酸及交界碱

  • 交界酸:三甲基硼、二氧化硫和Fe(II)、Co(II)、 Cs(I)、Pb(II)。
  • 交界碱:苯胺、吡啶、氮、叠氮化物、溴化物、亚硝酸根和亚硫酸根阴离子。

化学硬度

电子伏特为单位的化学硬度
氢正离子H++∞[1]氟离子F-7
铝离子Al3+45.8NH36.8
锂离子Li+35.1氢负离子H-6.8
钪离子Sc3+24.6一氧化碳CO6.0
钠离子Na+21.1氢氧根离子OH-5.6
镧离子La3+15.4氰根离子CN-5.3
锌离子Zn2+10.8磷化氢PH35.0
二氧化碳CO210.8亚硝酸根离子NO2-4.5
二氧化硫SO25.6氢硫酸氢根离子SH-4.1
I23.4甲基负离子CH3-4.0

1983年,Parr与Pearson将软硬酸碱理论从定性发展到了定量层面,并提出了化学硬度(chemical hardness,以η表示)的概念,它与一个化学体系的总能量对稳定核环境(fixed nuclear environment)中的电子数的二阶偏微分成正比:[2]

其中的系数只影响绝对值,可以任意指定,一般使用Pearson所用的二分之一[3]

若要在实际应用中更简便地计算,可以用差分来近似:[4]

其中I为电离能,A为电子亲和能。这个表达式也指出存在能隙的体系中,化学硬度与能隙大小成正比。

总能量对电子数的一阶偏微分即体系的化学势(以μ表示):

对其作同样的近似,可以得到:

这个值是密立根标度电负性(以χ表示)的相反数:μ = χ.

从而得到化学硬度与密立根电负性的关系:

在这个意义上,“硬”指的是抵抗极化或变形的能力强,“软”即相应的能力弱。

参考文献

  1. 氢阳离子没有电子。
  2. Robert G. Parr and Ralph G. Pearson. . J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021/ja00364a005.
  3. Ralph G. Pearson. (PDF). J. Chem. Sci. 2005, 117 (5): 369–377 [2014-07-24]. doi:10.1007/BF02708340. (原始内容存档 (PDF)于2020-02-09).
  4. Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev. Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, and Didier Mayou , 编. . New York: Springer-Verlag. 2006: 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.
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