配位场理论

八面体配合物中，六个配体从x、y和z正负轴指向中心原子，因此凡是有σ对称性的外层轨道都可能与配体孤对电子的外层σ轨道重叠形成σ键。s轨道、${\displaystyle p_{x}}$、${\displaystyle p_{y}}$、${\displaystyle p_{z}}$和d轨道中的${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}}$、${\displaystyle d_{z^{2}}}$六个轨道具有σ对称性，可以与六个配体的σ轨道形成六个σ成键轨道和六个σ^*反键轨道。${\displaystyle d_{xy}}$、${\displaystyle d_{xz}}$和${\displaystyle d_{yz}}$轨道（${\displaystyle t_{2g}}$轨道）能级不变，成为非键轨道。

八面体配合物[Ti(H₂O)₆]³⁺的σ分子轨道能级图。

6个成键轨道分别记为${\displaystyle a_{1g}}$、${\displaystyle t_{1u}}$和${\displaystyle e_{g}}$轨道，反键轨道则与其对应，记为${\displaystyle a_{1g}^{*}}$、${\displaystyle t_{1u}^{*}}$和${\displaystyle e_{g}^{*}}$。一般配体的电负性较大，6个σ轨道能级较中心原子低，配体提供的孤对电子主要进入成键轨道中，而中心原子的d电子则主要进入${\displaystyle t_{2g}}$非键和${\displaystyle e_{g}^{*}}$反键轨道。由于${\displaystyle e_{g}^{*}}$含有较多的d轨道成分，类似于晶体场理论中的${\displaystyle e_{g}}$轨道，因此，${\displaystyle e_{g}^{*}}$和${\displaystyle t_{2g}}$轨道之间的能级差便成为分裂能，用配位场理论也得到了与晶体场理论相似的结果。

当中心原子和配体形成π配位键时，根据配位体性质的不同，有两种不同的π相互作用，会导致分裂能发生较大的变化。分别为：与配体未参与σ成键的p轨道成键，以及与配体的π或π^*分子轨道结合。

中心原子含有π对称性的轨道包括${\displaystyle d_{xy}}$、${\displaystyle d_{xz}}$和${\displaystyle d_{yz}}$，虽然它们不能与配体σ轨道组合，但是可以和配体π对称性的轨道组成分子轨道，形成π配位键。在单纯形成σ配键时，这些轨道只是非键轨道，能级变化很小。

当充满电子的配体p轨道和金属原子成键，例如F⁻、Cl⁻、OH⁻等配体与金属原子形成的配合物，配体的电子填充成键π分子轨道，中心原子的d(${\displaystyle t_{2g}}$)轨道电子进入反键π^*轨道，能量升高，是配合物的HOMO轨道。与单纯包含σ配键的配合物相比，Δ值变小，配合物易形成高自旋型，电子从配体流向中心原子，形成“正常的”π配键。

相反，当配体有低能级的空π^*轨道和金属原子成键，例如CO、CN⁻、PR₃等，原来的非键${\displaystyle t_{2g}}$轨道变为π成键轨道，而${\displaystyle e_{g}}$依然是反键σ^*轨道。相比之下，Δ值增大，电子进入成键π分子轨道，看上去电子是从中心原子流向配体，因此称之为反馈π键。

晶体场理论只从静电作用考虑，认为${\displaystyle e_{g}}$轨道直接指向配体，而${\displaystyle t_{2g}}$则插入配体间的空挡中，得出${\displaystyle e_{g}}$轨道能级高于${\displaystyle t_{2g}}$轨道的结论。而配位场理论（分子轨道理论）则以中心原子和配体原子轨道叠加来考虑：

• 在纯σ配合物中，${\displaystyle e_{g}}$是σ^*反键轨道，${\displaystyle t_{2g}}$是非键轨道；
• 对于π轨道充满电子形成的配合物，${\displaystyle e_{g}}$保持σ^*反键轨道，${\displaystyle t_{2g}}$变为π^*反键轨道，Δ变小；
• 对于有空π^*轨道的配体形成的配合物，${\displaystyle e_{g}}$仍保持σ^*反键轨道，${\displaystyle t_{2g}}$变为π成键轨道，Δ值增大。因而从配位场理论也可得到类似的结论。