酮醇缩合

酮醇缩合是发生在两个酯之间的还原偶联反应，在金属钠的作用下，生成α-羟基酮，也被叫做酮醇。[1][2]

偶姻缩合
偶姻缩合

当R基团是脂肪烃或惰性基团时，反应进行良好。该反应使用高沸点非质子溶剂，例如苯或甲苯。（在布沃-布朗还原中使用的是质子溶剂）

反应机理

反应机理如下图所示：

偶姻缩合
偶姻缩合

反应首先是酯在惰性溶剂中与钠反应，生成自由基负离子。两分子自由基负离子发生偶联，生成二负离子。两个R'O-基团离去后形成二酮。二酮与钠再一次反应生成二负离子，与水反应后生成最终产物。

应用

生成环芬

偶姻缩合是制备[n]环芬的标准方法，特别是n≥9时[3]：

变化

Rühlmann方法

1971年，Rühlmann使用氯化三甲基硅烷作为抑制剂，副反应被有效的减少，产率上升[4]。中间体硅醚被水解切断，生成最终产物酮醇。在某些试验中，化学家也会使用甲醇作为更温和的切断试剂。

Rühlmann方法
Rühlmann方法

通常，溶剂为甲苯、二氧杂环己烷，四氢呋喃或非环状烷基醚。N-甲基吗啉也被用来作为溶剂，能使一些在其他条件下不能进行的反应发生。

参见

参考文献
  1. Bouveault, L., and R. Loquin. Comptes. Rendus. 1905, 140, 1593.
  2. Finley, K. T. Chem. Rev. 1964, 64, 573. (Review)
  3. D.J. Cram, M.F. Antar, J.Am.Chem.Soc. 1958，80，3109-3114.
  4. Rühlmann K., Synthesis, 1971, 236–253.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.