双电子积分 (量子化学)

物理符号的形式是${\displaystyle \langle \chi _{i}\chi _{j}|\chi _{k}\chi _{l}\rangle }$，有时也简单表示为${\displaystyle \langle ij|kl\rangle }$，这一表示等价于：

${\displaystyle \int dx_{1}dx_{2}\chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{j}^{*}(x_{2}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{k}(x_{1})\chi _{l}(x_{2})}$

分布在表示中单竖线之前的是取复共轭的轨道波函数，分布在单竖线之后的是不取复共轭的轨道波函数，在竖线同一侧的两个波函数中，位于左则的一个波函数其变量为${\displaystyle x_{1}}$；位于右则的波函数变量为${\displaystyle x_{2}}$，也就是${\displaystyle \langle 12|12\rangle }$。

我們注意到電子座標${\displaystyle x_{1}}$及${\displaystyle x_{2}}$是可交換的，所以

${\displaystyle \langle ij|kl\rangle }$=${\displaystyle \langle kl|ij\rangle }$

在此基础上可以进一步定义更加复杂的物理符号：

${\displaystyle \langle ij||kl\rangle =\langle ij|kl\rangle -\langle ij|lk\rangle }$

这一表示也可改寫如下:

${\displaystyle \int dx_{1}dx_{2}\chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{j}^{*}(x_{2})*{\frac {1-P_{12}}{r_{12}}}\chi _{k}(x_{1})\chi _{l}(x_{2})}$

其中${\displaystyle P_{12}}$為交換電子1及電子2的算子。 考虑到电子坐标的等价性和符号本身的数学意义，物理符号有如下性质：

${\displaystyle \langle ij||kl\rangle =\langle ji||lk\rangle }$

${\displaystyle \langle ij||kl\rangle =-\langle ij||lk\rangle }$

化学符号的形式是${\displaystyle [\chi _{i}\chi _{k}|\chi _{j}\chi _{l}]}$，有时候也简单地表示为${\displaystyle [ik|jl]}$，这一表示等价于：

${\displaystyle \int dx_{1}dx_{2}\chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{j}^{*}(x_{2}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{k}(x_{1})\chi _{l}(x_{2})}$

分布在表示中单竖线之前的是电子坐标为${\displaystyle x_{1}}$的轨道波函数，分布在单竖线之后的是电子坐标为${\displaystyle x_{2}}$；的轨道波函数，在竖线同一侧的两个波函数中，位于左则的一个波函数须取复共轭，并在积分中位于算子的左侧位于右则的波函数不取复共轭，并在积分中位于算子的右侧。也就是${\displaystyle [11|22]}$，與物理符號${\displaystyle \langle 12|12\rangle }$相同的是，兩個同樣數字的（同樣電子座標）的軌域中，靠左邊的是取複共軛，靠右邊的是沒取的。

由於電子1與電子2的交換不影響積分結果。所以我們有${\displaystyle [ij|kl]=[kl|ij]}$。而在量子化學計算裡，波函數通常是實數，因此有${\displaystyle [ij|kl]=[ji|kl]=[ij|lk]}$。

組合以上關係，共有八種交換對稱：

${\displaystyle [ij|kl]=[ji|kl]=[ij|lk]=[ji|lk]}$ ${\displaystyle =[kl|ij]=[kl|ji]=[lk|ij]=[lk|ji]}$

与物理符号一样，化学符号也有更进一步的形式：

${\displaystyle [ik||jl]=[ik|jl]-[il|jk]}$

由于将相同变量的波函数集中在符号的一侧，因而化学符号在使用中比物理符号更方便，在量子化学计算中，出现的频率更高。

在实际应用中还有约化掉自旋函数的化学符号：

${\displaystyle (ik|jl)}$

在这个积分中，参与积分的轨道波函数仅仅含有空间部分，积分的变量也仅仅含有空间笛卡儿坐标，自旋函数以及自旋坐标被分离后单独积分了，而空间函数的积分规则与化学符号${\displaystyle [ik|jl]}$完全一致。

由两者的表示规则可以得出两者之间的关系为：

${\displaystyle \langle ij|kl\rangle =[ik|jl]}$

${\displaystyle \langle ij||kl\rangle =[ik||jl]}$