镧系元素的三氯化物
性质
无水固体的熔点从582 °C（Tb）到925 °C（Lu）不等。它们一般呈淡色，通常是白色。
| MCl3 | 颜色 | 结构类型 | 备注 |
|---|---|---|---|
| ScCl3 | 无色 | AlCl3型 | 通常不归类为镧系元素 |
| YCl3 | 无色 | AlCl3型 | 通常不归类为镧系元素 |
| LaCl3 | 无色 | UCl3型 | 抗磁性 |
| CeCl3 | 无色 | UCl3型 | - |
| PrCl3 | 绿色 | UCl3型 | - |
| NdCl3 | 粉红色 | UCl3型 | - |
| PmCl3 | 绿色 | UCl3型 | 放射性 |
| SmCl3 | 黄色 | UCl3型 | - |
| EuCl3 | 黄色 | UCl3型 | - |
| GdCl3 | 无色 | UCl3型 | 对称电子层 |
| TbCl3 | 白色 | PuBr3型 | - |
| DyCl3 | 白色 | AlCl3型 | - |
| HoCl3 | 黄色 | AlCl3型 | - |
| ErCl3 | 紫色 | AlCl3型 | - |
| TmCl3 | 黄色 | AlCl3型 | - |
| YbCl3 | 无色 | YCl3型 | - |
| LuCl3 | 无色 | AlCl3型 | 抗磁性 |
制备
镧系元素的氧化物和碳酸盐在盐酸中溶解，得出水合阳离子的氯盐：
- M2O3 + 6 HCl + n H2O → 2 [Ln(H2O)n]Cl3
氯化铵途径
氯化铵途径是指镧系元素的无水氯化物的一种生产过程。这个方法好处在于，它适用于所有14个镧系元素，而且可以生成耐水解、对空气稳定的中间体。使用氯化铵作为试剂相当方便，因为盐是无水的，即使在空气中处理也会如此。另一个好处是，氯化铵会在与三氯化物的稳定性相容的温度，热分解成挥发性产物。[3][4][5]
- 第一步：制备镧系元素的氯铵化物
镧系元素的氧化物和过量氯化铵的混合物进行反应时，会生成五氯化物和六氯化物的无水铵盐。通常需要让混合物在230-250 °C下反应数小时。[4]部分镧系元素（以及钪和钇）会形成五氯化物：
- M2O3 + 10 NH4Cl → 2 (NH4)2MCl5 + 3 H2O + 6 NH3
- Tb4O7 + 22 NH4Cl → 4 (NH4)2TbCl5 + 7 H2O + 14 NH3
其他镧系元素则会形成六氯化物：
- M2O3 + 12 NH4Cl → 2 (NH4)3MCl6 + 3 H2O + 6 NH3
（M = La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd）
- Pr6O11 + 40 NH4Cl → 6 (NH4)3PrCl6 + 11 H2O + 22 NH3
这些反应也可以以金属开始，例如：[4]
- Y + 5 NH4Cl → (NH4)2YCl5 + 1.5 H2 + 3 NH3
- 第二步：将镧系元素的氯铵化物热分解
镧系元素的氯铵化物在真空下受热，转化为三氯化物。这个反应通常在350–400 °C开始：[4]
- (NH4)2MCl5 → MCl3 + 2 HCl + 2 NH3
- (NH4)3MCl6 → MCl3 + 3 HCl + 3 NH3
结构
GdCl3.6H2O的结构。它由[GdCl2(H2O)6]+中心组成。[6]
如上表所示，无水三氯化物主要有两种结构，UCl3和YCl3。UCl3结构有配位数为9的金属原子。只有TbCl3具有的PuBr3结构，其金属原子的配位数为8。其余金属的配位数为6，与三氯化铝一样。[7]
反应
在商业中，用物质（如铝）还原镧系元素的三氯化物，可得所对应的金属：[2]
- LnCl3 + Al → Ln + AlCl3
在某些情况下，三氟化物更常用。
它们与潮湿空气反应生成氯氧化物：
- LnCl3 + H2O → LnOCl + 2 HCl
对研究合成的科学家来说，这个反应反而会产生问题，因为氯氧化物的活泼性较低。
参考文献
- Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. . 2016. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 （英语）.
- I. McGill, , , Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_607
- Brauer, G. (编). 2nd. New York: Academic Press. 1963.
- Meyer, G. . Inorganic Syntheses 25. 1989: 146–150. ISBN 978-0-470-13256-2. doi:10.1002/9780470132562.ch35.
- Edelmann, F. T.; Poremba, P. Herrmann, W. A. , 编. VI. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. 1997. ISBN 978-3-13-103021-4.
- Habenschuss, A.; Spedding, F. H. . Crystal Structure Communications. 1980, 9: 213-218.
- Cotton, Simon A. . . 2011. ISBN 9781119951438. doi:10.1002/9781119951438.eibc0195.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.