阿伏伽德罗常数

最早能準確地測量出阿佛加德羅常數的方法，是基於電量分析（又稱庫侖法）理論。原理是測量法拉第常數${\displaystyle F}$，即一摩爾電子所帶的電荷，然後將它除以基本電荷${\displaystyle e}$，可得阿佛加德羅常數。

${\displaystyle N_{\rm {A}}={\frac {F}{e}}}$

國家標準技術研究所（NIST）的鮑瓦爾與戴維斯（Bower & Davis）實驗[18]在這一方法中堪稱經典[19] ，原實驗中電解槽的陽極是銀製的，通電後銀會“溶解”，實驗中電量計所量度的就是這些單價銀離子所帶的電量，電解液為過氯酸，內含小量過氯酸銀。設電流的大小為${\displaystyle I}$，通電時間為${\displaystyle t}$，從陽極中離開的銀原子質量為${\displaystyle m}$及銀的原子重量為${\displaystyle A_{r}}$，則法拉第常數為：

${\displaystyle F={\frac {A_{\rm {r}}M_{\rm {u}}It}{m}}}$。

原實驗中部份銀原子會因機械性摩擦而脫落，而非通過電解，所以想通過銀電極的消耗量來獲得因電解而消耗的銀原子質量${\displaystyle m}$，就必須要解決摩擦造成的質量消耗問題，同時又不能大幅增加實驗誤差，為此NIST的科學家們設計出一種能補償這個質量的方法：他們改在電解質中添加已知質量${\displaystyle m}$的銀離子，並使用鉑製的陰極，銀離子會在陰極上形成鍍層，通過觀測鍍層來得知實驗進程。法拉第常數的慣用值為${\displaystyle F_{90}=96485.3251(12)}$C/mol[20]，對應的阿佛加德羅常數值為6.022 140 857 (74)×10²³ mol^-1：兩個數值的相對標準不確定度皆小於6994130000000000000♠1.3×10⁻⁶。

科學技術數據委員會（CODATA）負責發表國際用的物理常數數值。它在計量阿佛加德羅常數時[21]，用到電子的摩爾質量${\displaystyle A_{r}(e)Mu}$，與電子質量${\displaystyle m_{e}}$間的比值：

${\displaystyle N_{\rm {A}}={\frac {A_{\rm {r}}({\rm {e}})M_{\rm {u}}}{m_{\rm {e}}}}}$。

電子的相對原子質量${\displaystyle A_{r}(e)}$，是一種可直接測量的量，而摩爾質量常數${\displaystyle M_{u}}$，在國際單位制中其大小是有定義的，不用測量。然而，要得出電子的靜止質量，必須通過計算，其中要使用其他需要測量的常數[21]：

${\displaystyle m_{\rm {e}}={\frac {2R_{\infty }h}{c\alpha ^{2}}}}$。

由下表2014年國際科學技術數據委員會（CODATA）的值[22]，可見限制阿佛加德羅常數精確度的主要因素，是普朗克常數，因為計算用的其他常數都相對地準確。

常數	符號	2014年的數值	相對標準的不確定度	與${\displaystyle N_{A}}$的 相關係數
電子的相對原子質量	${\displaystyle A_{r}(e)}$	5.485 799 090 70(16)×10–4 u	2.9×10–11	0.0011
摩爾質量常數	${\displaystyle M_{u}}$	0.001 kg/mol = 1g/mol	定義	—
里德伯常數	${\displaystyle R_{\infty }}$	10 973 731.568 508(65) m−1	5.9×10–12	-0.0002
普朗克常數	${\displaystyle h}$	6.626 070 040(81)×10–34 J·s	1.2×10–8	-0.9993
光速	${\displaystyle c}$	299 792 458 m/s	定義	—
精細結構常數	${\displaystyle \alpha }$	7.297 352 5664(17)×10–3	2.3×10–10	0.0193
阿佛加德羅常數	${\displaystyle N_{A}}$	6.022 140 857(74)×1023 mol−1	1.2×10–8	1

圖為硅晶胞的球棒模型。X射線繞射可以測量到晶胞參數a，其數值可用於計算阿佛加德羅常數的值

運用X射線晶體學，是一種能得出阿佛加德羅常數的現代方法[23]。現今的商業設備可以生產出單晶硅，產物有着極高的純度，及極少晶格缺陷。這種方法把阿佛加德羅常數定為一個比值，摩爾體積${\displaystyle V_{m}}$與原子體積${\displaystyle V_{atom}}$間的比值：

${\displaystyle N_{\rm {A}}={\frac {V_{\rm {m}}}{V_{\rm {atom}}}}}$，其中${\displaystyle V_{\rm {atom}}={\frac {V_{\rm {cell}}}{n}}}$，而${\displaystyle n}$則為每一體積為體積${\displaystyle V_{cell}}$的晶胞內所含的原子數。

硅的晶胞有着由8個原子組成立方式充填排列，因此晶胞單元的體積，可由測量一個晶胞參數得出，而這個參數${\displaystyle a}$就是立方的邊長[24]。

實際上，所測量的距離叫${\displaystyle d_{220}}$(Si)，即密勒指數${\displaystyle \left\{220\right\}}$所述的各平面間的距離，相等於${\displaystyle {\frac {a}{\sqrt {8}}}}$。2010年CODATA的${\displaystyle d_{220}}$(Si)數值為6990192015571400000♠192.0155714(32) pm，相對不確定度為6992160000000000000♠1.6×10⁻⁸[25]，對應的晶胞體積為6972160193329000000♠1.60193329(77)×10⁻²⁸ m³。

有必要測量樣本的同位素成份比例，並在計算時考慮在內。硅共有三種穩定的同位素(${\displaystyle {\ce {^28Si}}}$,${\displaystyle {\ce {^29Si}}}$, ${\displaystyle {\ce {^30Si}}}$)，它們在自然界的比例差異，比其他測量常數的不確定度還要大。由於三種核素的相對原子質量有着確高的準確度，所以晶體樣本的原子重量${\displaystyle A_{r}}$會經由計算得出。經由${\displaystyle A_{r}}$與測量出的樣本密度${\displaystyle \rho }$，可得求阿佛加德羅常數所需的摩爾體積：

${\displaystyle V_{\rm {m}}={\frac {A_{\rm {r}}M_{\rm {u}}}{\rho }}}$

其中${\displaystyle M_{u}}$為摩爾質量常數。根據2014年CODATA的數值，硅的摩爾體積為12.058 832 14(61)，相對標準不確定度為6992510000000000000♠5.1×10⁻⁸[26]。

根據2010年CODATA的推薦值，透過X射線晶體密度法所得出的阿佛加德羅常數，其相對不確定度為6992810000000000000♠8.1×10⁻⁸，比電子質量法高，約為其一倍半。

圖為澳洲精密光學中心 （页面存档备份，存于）的一名光學儀器專家，他手持的正是國際阿伏伽德羅協作組織的一千克單晶體硅製球體。

国际阿伏伽德罗协作组织（IAC），又稱“阿佛加德羅計劃”，是各國计量局於1990年代初開始建立的協作組織，目標是透過X射線晶體密度法，將相對不確定度降低至低於6992200000000000000♠2×10⁻⁸的水平[27]。這個計劃是千克新定義計劃的一部份，千克的新定義將會由通用的物理常數組成，取代現行的國際千克原器。而阿佛加德羅計劃同時會與稱量千克原器的功率天平測量互補，共同提昇普朗克常數的精確度[28][29]。在現行的國際單位制（SI）定義下，測量阿佛加德羅常數，就是間接地測量普朗克常數：

${\displaystyle h={\frac {c\alpha ^{2}A_{\rm {r}}({\rm {e}})M_{\rm {u}}}{2R_{\infty }N_{\rm {A}}}}}$。

測量對象是一個受過高度打磨的硅製球體，重量為一千克整。使用球體是因為這樣做會簡化其大小的測量（因此密度也是），以及將無可避免的表面氧化層效應最小化。最早期的測量，用的是有着自然同位素成份的硅球，常數的相對不確定度為3.1×10⁻⁷[30][31][32]。這些最早期的數值，與從瓦特秤來的普朗克常數測量結果並不一致，儘管科學家們認為他們已經知道差異的成因[29]。

早期數值的剩餘不確定性，來源為硅同位素構成的測量，這個測量是用於計算原子重量的，因此在2007年種出了一4.8千克的同位素濃縮硅單晶（99.94%${\displaystyle {\ce {^28Si}}}$）[33][34]，然後從中切割出兩個各一千克的球體。球體的直徑測量在重覆時相差小於0.3nm，重量的不確定度為3μg[35]。報告論文於2011年1月時發表，概括了國際阿佛加德羅協作組織的研究結果，同時提交了對阿佛加德羅常數的測量數值，為 7023602214078000000♠6.02214078(18)×10²³ mol⁻¹[36]，與瓦特秤的數值一致，但更準確[36]。