顺旋/对旋

順旋或對旋在电环化反应中指，分子两端形成新的键时，其上轨道的旋转方向。基於該旋轉的方向：兩個軌道轉動的方向相同（同時順時針或逆時針旋轉）为順旋；兩個軌道轉動的方向相反（一个順時針而另一个逆時針旋轉）为對旋，最終產物空间构型也会受到順旋和對旋影响。

只需要两点就能判断反应会发生顺旋还是对旋：

這組規則可以通过对MO的分析得出，可用于分析电化学反应的立体化学。

系統	熱	光化學
"4n" 個電子	順旋	對旋
"4n+2" 個電子	對旋	順旋

光化學反應的例子

光化學電環化反應的分析涉及的HOMO，LUMO和相關性的圖表。當一電子被提升到LUMO後,使得前緣分子軌域參與的這個反應發生改變。

假設以反,順,反-2,4,6-辛三烯加熱轉變成二甲基環己二烯的反應为例，由於辛三烯是一個4n+2分子，根据伍德沃德-霍夫曼规则預測，該反應按照對旋的机理进行。

由於熱電環化反應發生在HOMO中，首先要画出適當的分子軌道。接著，新的碳-碳鍵是通過2個的p軌道对旋90度（圖）而形成。为了形成新的鍵，需要進行较大面积的重疊，所以該軌道必須以一定的方式進行旋轉，而對旋將实现兩個黑色瓣的重疊，形成一個新鍵，解释了辛三烯反應的發生是通過對旋形成的機制。

相反，如果发生順旋便會造成一白色瓣与一黑色瓣重疊，這將會破壞新碳 - 碳鍵的形成。

此外，該產物的順式或反式的构型可以被確定。當p軌道都向內轉動，顺带着兩個甲基向上旋轉，則產物為順式。

Disrotatory ring closing reaction

The endiandric acid cascade. Electrocyclizations in organic synthesis. 4. Biomimetic approach to endiandric acids A-G. Total synthesis and thermal studies K. C. Nicolaou, N. A. Petasis, R. E. Zipkin J. Am. Chem. Soc., 1982, 104 (20), pp 5560–5562 doi:10.1021/ja00384a080 （页面存档备份，存于）
Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J.; (1984). Advanced Organic Chemistry Part A Structure and Mechanisms (2nd ed.). New York N.Y.: Plenum Press. ISBN 0-306-41198-9.
March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
IUPAC金色書對「電環化反應」的定義

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