弗洛里-哈金斯溶液理论

首先计算混合所带来的熵变。根据统计热力学里的玻尔兹曼熵公式

${\displaystyle S=k\ln \Omega }$

此处的${\displaystyle k}$是玻尔兹曼常数，${\displaystyle \Omega }$为${\displaystyle N_{1}}$个溶剂分子和${\displaystyle N_{2}}$个高分子组成的溶液的微观状态数，等于在${\displaystyle N=N_{1}+xN_{2}}$个格子里放置${\displaystyle N_{1}}$个溶剂分子和${\displaystyle N_{2}}$个高分子的排列方法的总数。

假定已经有j个高分子被无规地放进晶格里了，则还剩下(N-xj)个空格，则首先计算第j+1个高分子放入这些空格中的放置方法数目。当该高分子的第一个链段放置进晶格里之后，根据链段分布均匀的假定，其附近的平均空着的晶格数与晶格的配位数Z成正比，还和该格子未被高分子的链段占据的${\displaystyle {\frac {N-xj-1}{N}}}$平均概率成正比，所以第二个链段的放置方法为${\displaystyle {\frac {Z(N-xj-1)}{N}}}$。通过概率计算，可以得到排列方法的总数${\displaystyle \Omega ={\frac {N!}{N_{2}!(N-xN_{2})!}}\times \left({\frac {Z-1}{N}}\right)^{(x-1)N_{2}}}$。

通过玻尔兹曼熵公式和斯特林公式，可以得到：

${\displaystyle \Delta S_{M}=-k[\,N_{1}\ln(N_{1}/N)+N_{2}\ln(xN_{2}/N)\,]\,}$

如用体积分数表示的话

${\displaystyle \phi _{1}=N_{1}/N\,}$

${\displaystyle \phi _{2}=xN_{2}/N\,}$

${\displaystyle \Delta S_{M}=-k[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]\,}$

这一等式和理想溶液的混合熵：

${\displaystyle \Delta S_{M}=-k[\,N_{1}\ln(X_{1})+N_{2}\ln(X_{2})\,]\,}$

形式相似，唯一的区别是用体积分数代替了摩尔分数。由于高分子在溶液中既比同样个数的小分子大很多，所以求得的混合熵远比用摩尔分数求得的要大；而高分子的链段间又彼此连接，起不到x个小分子的作用，所以其混合熵又比${\displaystyle xN_{2}}$个小分子与N个溶剂分子混合时要小[4]。

在高分子的溶液体系中有三种作用，令其中链段与链段的结合能为${\displaystyle w_{22}}$，链段与溶剂的结合能为${\displaystyle w_{12}}$、溶剂与溶剂之间的结合能为${\displaystyle w_{11}}$。则生成一对链段-溶剂时的结合能等于

${\displaystyle \Delta w=w_{12}-{\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}(w_{22}+w_{11})\,}$

同样考虑各自被溶剂占据的概率之后，溶液中所有的链段-溶剂作用的总对数为：

${\displaystyle P_{12}=(Z-2)x\phi _{1}N_{2}=(Z-2)N_{1}\phi _{2}\,}$

这里的${\displaystyle Z}$指的是配位数，即某个晶格附近最近的晶格位置。 于是，高分子和溶剂的混合内能变化等于：

${\displaystyle \Delta U_{M}=(Z-2)N_{1}\phi _{2}\Delta w\,}$

高分子和溶液的相互作用参数定义为:${\displaystyle \chi _{12}=(Z-2)\Delta w/kT\,}$，被称为高分子-溶剂的相互作用参数，简称相互作用参数，这一参数反映了高分子与溶剂混合时发生的自由能变化，且只与溶剂和溶质的自身性质有关，于是内能变化等于

${\displaystyle \Delta U_{M}=kT\chi _{12}N_{1}\phi _{2}\,}$

将混合熵变和内能变化的表示式代入亥姆霍兹自由能的定义式，就得到了弗洛里-哈金斯公式

${\displaystyle \Delta F_{m}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,}$[3]，有的文献与教科书认为混合内能变化近似等于混合焓变，使用${\displaystyle \Delta H_{M}}$代替${\displaystyle \Delta U_{M}}$即得到吉布斯能变的表达式[7]。