软硬酸碱理论

在软硬酸碱理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子（离子、原子、分子），即电荷密度与粒子半径的比值较大。“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。“硬”粒子的极化性较低，但极性较大；“软”粒子的极化性较高，但极性较小。

此理論的中心主旨是，在所有其他因素相同時，“軟”的酸與“軟”的鹼反應較快速，形成較強鍵結；而“硬”的酸與“硬”的鹼反應較快速，形成較強鍵結。

大體上來說，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。

拉爾夫·皮爾森在六十年代首次提出了该理论。自那以后，化学家们不断开拓该理论的应用范围，使之如今已成为了最重要的无机化学基础理论之一。

极端的情况下，还定义了交界酸及交界碱

• 交界酸：三甲基硼、二氧化硫和Fe（II）、Co（II）、 Cs（I）、Pb（II）。
• 交界碱：苯胺、吡啶、氮、叠氮化物、溴化物、亚硝酸根和亚硫酸根阴离子。

1983年，Parr与Pearson将软硬酸碱理论从定性发展到了定量层面，并提出了化学硬度（chemical hardness，以η表示）的概念，它与一个化学体系的总能量对稳定核环境（fixed nuclear environment）中的电子数的二阶偏微分成正比：[2]

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}.}$

其中的系数只影响绝对值，可以任意指定，一般使用Pearson所用的二分之一[3]。

若要在实际应用中更简便地计算，可以用差分来近似：[4]

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}},\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}},\\&={\frac {1}{2}}(I-A),\end{aligned}}}$

其中I为电离能，A为电子亲和能。这个表达式也指出存在能隙的体系中，化学硬度与能隙大小成正比。

总能量对电子数的一阶偏微分即体系的化学势（以μ表示）：

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z},}$

对其作同样的近似，可以得到：

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}},\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}},\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A),\end{aligned}}}$

这个值是密立根标度电负性（以χ表示）的相反数：μ = −χ.

从而得到化学硬度与密立根电负性的关系：

${\displaystyle 2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z},}$

在这个意义上，“硬”指的是抵抗极化或变形的能力强，“软”即相应的能力弱。