Perkow反应

Perkow反应（Perkow reaction）

亚磷酸三烷基酯与卤代酮反应生成烯基二烷基磷酸酯和卤代烃。[1]


Perkow反应
Perkow反应

此反应常为 Michaelis-Arbuzov 反应的副反应。

反应机理

亚磷酸酯对卤代酮发生亲核取代，生成鏻盐，发生酮-烯醇互变异构，再受卤离子进攻，得最终产物磷酸酯。

如果不发生酮-烯醇异构，则得 Arbuzov 产物（以灰色表示）。


Perkow反应的机理。灰色显示的 Arbuzov 产物。
Perkow反应的机理。灰色显示的 Arbuzov 产物。

应用

1、六氯丙酮与亚磷酸三乙酯的 Perkow 产物，再用2,2,2-三氟乙醇钠处理得到的两性离子，与呋喃发生[4+3]环加成，用于新颖的驱虫剂之合成[2]


Perkow反应 例子
Perkow反应 例子

2、如下喹啉衍生物，取代基为正丁基时，亚磷酸酯加到C-4羰基上（作者推测），再经分子内重排，得到烯基磷酸酯；取代基为苯基时（未画出），亚磷酸酯加到三氟乙酰氧基的羰基上，经过重排后，最终得到乙基烯醇醚。[3]


用于喹啉衍生物的合成。
用于喹啉衍生物的合成。

3、Perkow 反应产生的芳基烯醇磷酸酯（产率约90％）用作磷酸化试剂，可将AMP转化为ATP[4]

参见

参考资料
  1. Perkow, W. Chemische Berichte 1954, 87, 755–758
  2. Hexachloroacetone as a Precursor for a Tetrachloro-substituted Oxyallyl Intermediate: [4+3] Cycloaddition to Cyclic 1,3-Dienes Baldur Föhlisch and Stefan Reiner Molecules 2004, 9, 1-10 Online Article （页面存档备份，存于）
  3. New Modification of the Perkow Reaction: Halocarboxylate Anions as Leaving Groups in 3-Acyloxyquinoline-2,4(1H,3H)-dione Compounds Oldrich Paleta, Karel Pomeisl, Stanislav Kafka, Antonin Klasek, Vladislav Kubelka Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005 Online Article （页面存档备份，存于）
  4. T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio, and M. Sekine. "Synthesis and Stability of 1-Phenylethenyl Phosphate Derivatives and their Phosphoryl Transfer Activity", Letters in Organic Chemistry, 1 (2):140-144, 2004
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