三氟化硼

三氟化硼是化学式为BF3的无机化合物，室温下为无色气体，在潮湿空气中发烟。它是很常用的路易斯酸，也常用于制取其它硼化合物。

三氟化硼
Boron trifluoride in 2D
Boron trifluoride in 3D
识别
CAS号 7637-07-2  checkY
13319-75-0（二水）  checkY
PubChem 6356
ChemSpider 6116
SMILES
 
  • FB(F)F
UN编号 Compressed: 1008.
Boron trifluoride dihydrate: 2851.
EINECS 231-569-5
ChEBI 33093
RTECS ED2275000
性质
化学式 BF3
67.8062 g·mol⁻¹
密度 2.178 * 103
熔点 −126 °C
沸点 −100.3 °C
溶解性（水） 无水物剧烈分解[1]
二水物极易溶
溶解性 可溶于苯、甲苯、己烷、氯仿和二氯甲烷
危险性
欧盟危险性符号
剧毒剧毒 T+
腐蚀性腐蚀性 C
警示术语 R：R14, R26, R35
安全术语 S：S1/2, S9, S26, S28, S36/37/39, S45
NFPA 704
0
4
1
W
闪点 非易燃
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

结构和成键

与铝三卤化物不同的是，硼的三卤化物都是单体。但快速的卤素交换反应表明它们也可以发生可逆的二聚反应：

BF3 + BCl3 → BF2Cl + BCl2F

但混合卤化物难以分离出纯净物。

BF3中，硼原子为sp2杂化，分子为平面三角形结构，D3h对称群，与价层电子对互斥理论的预测相吻合。尽管B-F键是极性共价键，但其分子对称性抵消了偶极矩，使得偶极矩为0。它与碳酸根离子（CO32−）是等电子体，但不同的是，BF3是缺电子化合物，与路易斯碱反应放热。

BF3中的B-F键长（1.30 Å）比预测的单键键长要短，[2] 可能是由于存在大π键的缘故。由于三氟化硼是平面结构，因此硼的空p轨道可与三个氟原子的满p轨道共轭，发生电子离域，从而键长变短。[2]

合成

BF3可以由三氧化二硼或硼酸盐与氟化氢反应制备：

B2O3 + 6 HF → 2 BF3 + 3 H2O
BO33- + 3 HF → BF3 + 3 OH-

反应物氟化氢可直接由硫酸和萤石（CaF2）反应获得。[3]

但以上方法产率很低，现在基本上是通过以下两步反应来制取：

Na2B4O7 + 12HF → Na2O(BF3)4 + 6H2O
Na2O(BF3)4 + 2H2SO4 → 4BF3 + 2NaHSO4 + H2O

实验室中，BF3可由氟硼酸重氮盐分解制得：[4]

C6H5N2BF4 → C6H5F + BF3 + N2

路易斯酸性

三氟化硼是很常用的路易斯酸，可与氟化物和醚之类的路易斯碱形成加合物：

CsF + BF3 → CsBF4
O(C2H5)2 + BF3 → BF3O(C2H5)2

氟硼酸根离子是非配位阴离子，且实验室中常以液态的三氟化硼乙醚合物作为BF3的来源。

路易斯酸性相比

前三个三卤化硼（BX3，X = F、Cl、Br）都可与常见路易斯碱形成加合物，根据反应放热程度可大概推知它们路易斯酸性的强弱。结果为：

BF3< BCl3< BBr3（最强）

这个顺序表明了三卤化硼从平面大π键变为四面体结构的难易程度，[5] 即BBr3最易，而BF3最难。

但其中的大π键强度并不容易衡量。[2] 有一个解释是，氟原子最小，因此Pz轨道中的孤对电子很容易与硼的空Pz轨道重叠。也因此BF3中的反馈作用比BI3更强。另一个解释认为，BF3路易斯酸性较弱是因为加合物中F3B-L键能低。[6][7]

水解

三氟化硼与水反应生成硼酸和氟硼酸。反应一开始生成与水的加合物H2O-BF3，然后失HF：

4 BF3 + 3 H2O → 3 HBF4 + H3BO3

其它的三卤化硼不发生类似的反应，很可能是由于四面体型离子BX4−（X = Cl、Br）不稳定。

由于氟硼酸酸性很强，常用氟硼酸根离子来分离一些用其他方法难以分离的亲电性阳离子，尤其是重氮根离子。

有机合成中的应用

三氟化硼是有机合成中常用的路易斯酸，其机理可能是因为生成了离子型中间产物。[8]

RX + BF3 ⇌ R+ + BF3X−
R+ + C6H6 ⇌ C6H5R + H+
RCOOCH3 + BF3 → RCOOCH3·BF3
RCOOCH3·BF3 ⇌ RCO+ + CH3OBF3−
RCO+ + C6H6 → C6H5COR + H+
H+ + CH3OBF3− ⇌ CH3OH·BF3
ROH + BF3 → ROH·BF3 ⇌ H+ + ROBF3−
H+ + ROH ⇌ ROH2+
ROH2+ + BF3 ⇌ R+ + H2O·BF3
R+ + ROH → R2O + H+
H+ + RCOOH ⇌ RCOOH2+
RCOOH2+ + BF3 ⇌ RCO+ + H2O
RCO+ + R'OH → RCOOR' + H+
  • 在芳烃硝化和磺化反应中：
HONO2 + BF3 ⇌ NO2+ + HOBF3−
HOSO3H + BF3 ⇌ SO3H+ + HOBF3−
NO2+ + C6H6 → C6H5NO2 + H+
SO3H+ + C6H6 → C6H5SO3H + H+

实际情况中，很有可能以上的离子型中间体以离子对或络合物的形式出现。

使用

三氟化硼具有腐蚀性，可以用含不锈钢、蒙乃尔合金和哈斯特合金的金属材料来处理。但在水存在时，它会腐蚀包括不锈钢在内的钢铁。

  • 聚酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯材料对BF3呈相对化学惰性。
  • 仪器中的油脂应当是以氟代烃作为材料的，因为三氟化硼会与烃类反应。[9]

用途
  • 离子注入中用于掺杂衬底
  • 外延生长硅晶体的p型掺杂剂
  • 引发不饱和化合物的聚合反应，例如聚醚类
  • 某些异构化反应、烷基化反应、酯化反应、缩合反应、Mukaiyama羟醛反应及其他反应中的催化剂
  • 用于中子检测仪中

参见
  • 三氟化硼-乙醚络合物

参考资料
  1. . nap.edu. 16 August 1995 [7 May 2018]. ISBN 978-0-309-05229-0. doi:10.17226/4911. （原始内容存档于14 December 2014）.
  2. Greenwood, N. N.; A. Earnshaw (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Edition, Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  3. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  4. Flood, D. T.. "Fluorobenzene （页面存档备份，存于）". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 295.
  5. Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6th Edn.) New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
  6. Group V Chalcogenide Complexes of Boron Trihalides Boorman, P. M.; Potts, D. Canadian. Journal of Chemistry (Rev. can. chim.) volume 52, (1974) pp 2016-2020
  7. T. Brinck, J. S. Murray and P. Politzer. . Inorg. Chem. 1993, 32 (12): 2622–2625. doi:10.1021/ic00064a008.
  8. 张青莲等。《无机化学丛书》第二卷。北京：科学出版社。
  9. . Gas Encyclopedia. Air Liquide. [2008-04-23]. （原始内容存档于2006-12-06）.

外部链接
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