電動勢

通常的反應途徑會要求初始反應物越過一個能量障壁，進入中間態，最後出現於一個較低能量的狀態。假若涉及到電荷分離，這能量差可能會造成電動勢。更詳細論述，請參閱條目過渡狀態[10]。

使用KNO₃玻璃管型鹽橋的電化電池。

在十九世紀的一大段時間，許多科學家都致力於尋找電池（伽凡尼電池）產生電動勢的機制。最終，瓦爾特·能斯特發現電動勢的作用點是處於電極與電解質之間的接觸面[11]。

分子是一群原子靠著化學鍵連接在一起而形成。這些化學鍵是電子與質子之間相互吸引的電場力。孤立的分子是穩定實體；但當將不同的分子集聚在一起時，有些種類的分子能夠偷取其它分子的電子，造成電荷分離。這種電荷重新分佈會改變整個系統的能量，以及分子內部原子的重新組態[12]。

氧化反應是化合價升高，失去電子的反應；還原反應是化合價降低，獲得電子的反應。發生這種電子交換事件的反應稱為氧化還原反應。在電池裏，陽極是發生氧化反應的電極（或者失去電子的電極）；而陰極則是發生還原反應的電極（或者獲得電子的電極）。這同樣的物理行為可以從原子本身觀察出來。原子偷取電子的能力稱為電負性[13]

舉例而言，在丹尼耳電池裏，鋅陽極的鋅原子會溶解於硫酸鋅溶液，溶解的鋅原子會遺留其電子於陽極，根據氧化反應（s = 固體陽極，aq = 水溶液）：

${\displaystyle \mathrm {Zn} (s)\rightarrow \mathrm {Zn} ^{2+}(aq)+2\mathrm {e} ^{-}}$ 。

硫酸鋅是一種電解質，在溶液內有可以導電的離子，鋅離子 ${\displaystyle \mathrm {Zn} _{}^{2+}}$ 與硫酸根離子 ${\displaystyle \mathrm {SO} _{4}^{2-}}$ 。

在丹尼爾電池的銅陰極區域，根據還原反應，硫酸銅電解質的銅離子會從陰極獲得電子：

${\displaystyle \mathrm {Cu} ^{2+}(aq)+2e^{-}\rightarrow \mathrm {Cu} (s)}$ 。

被中性化的銅原子會電鍍在銅陰極表面[14]。

電子會通過外電路（示意圖內的檢流計），而硫酸根離子會通過鹽橋，這樣，可以保持電荷平衡。當反應進行時，鋅陽極會緩慢的溶解，而銅陰極表面會被電鍍。假若外電路被斷開，由於電荷分離產生的電場會抗拒兩個電極之間的電動勢，反應會停止。

在熱力學裏，電動勢 ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ 乘以電荷量 ${\displaystyle Z}$ ，就是分離電荷所做的功項目。對於可逆過程，當電動勢促使電荷在電池內移動時，內能的變化包括這項目：

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+{\mathcal {E}}\mathrm {d} Z}$ ；

其中，${\displaystyle U}$ 是內能，${\displaystyle S}$ 是熵，${\displaystyle T}$ 是絕對溫度，${\displaystyle V}$ 是體積，${\displaystyle P}$ 是壓強。

假設電池為丹尼耳電池，由於在這種電池內進行的反應不會產生氣體，系統體積不變，方程式簡化為

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+{\mathcal {E}}\mathrm {d} Z}$ 。

讓熵 ${\displaystyle S}$ 為 ${\displaystyle T}$ 和 ${\displaystyle Z}$ 的函數，熵的全微分為

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{Z}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial Z}}\right)_{T}\mathrm {d} Z}$ 。

假設等溫過程，那麼，方程式右手邊的第一個項目等於零：

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial Z}}\right)_{T}\mathrm {d} Z}$ 。

將這方程式帶入內能的方程式：

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left\{{\mathcal {E}}+T\left({\frac {\partial S}{\partial Z}}\right)_{T}\right\}\mathrm {d} Z}$ 。

這方程式右手邊的第二個項目是「充電熱」（），定義為在一個等溫可逆的充電過程，系統的熱能吸收率 ${\displaystyle C_{T}^{(Z)}}$ ：

${\displaystyle C_{T}^{(Z)}\ {\stackrel {def}{=}}\ {\frac {\mathrm {d} Q_{T}}{\mathrm {d} Z}}=T\left({\frac {\partial S}{\partial Z}}\right)_{T}}$ 。

吸收率 ${\displaystyle C_{T}^{(Z)}}$ 比較不容易計算，可以找更有用的變數替換。思考亥姆霍茲自由能 ${\displaystyle F}$ ：

${\displaystyle \mathrm {d} F=\mathrm {d} U-\mathrm {d} (TS)=-S\mathrm {d} T+{\mathcal {E}}\mathrm {d} Z}$ 。

所以，${\displaystyle ({\mathcal {E}},\ Z)}$ 是一對共軛變量（）。其馬克士威關係式為：

${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Z}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Z}}\right)_{T}}$ 。

帶入內能的方程式：

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left\{{\mathcal {E}}-T\left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Z}\right\}\mathrm {d} Z}$ 。

通常，電動勢跟溫度 ${\displaystyle T}$ 、電荷量 ${\displaystyle Z}$ 有關。假若，能夠使丹尼耳電池內的溶液保持飽和狀態，有很多離子化合物隨時準備分解進入溶液，則電動勢跟電荷量無關，只跟溫度有關：

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\mathcal {E}}-T{\frac {\mathrm {d} {\mathcal {E}}}{\mathrm {d} T}}\right)\mathrm {d} Z}$ 。

對於丹尼耳電池，體積不變，假設等壓過程，則焓的改變 ${\displaystyle \Delta H}$ ，稱為「反應熱」，等於內能的改變：

${\displaystyle \Delta H=\Delta (U+PV)=\Delta U}$ 。

使得一莫耳的金屬原子進入溶液所需要的電荷量為

${\displaystyle \Delta Z=zN_{A}e}$ ；

其中，${\displaystyle z}$ 是金屬離子的電價，${\displaystyle N_{A}}$ 是亞佛加厥常數，${\displaystyle e}$ 是基本電荷量。

假設恆壓、恆體積，則電池的熱力學性質與電動勢的緊密關係，以方程式表達為

${\displaystyle \Delta H=zN_{A}e\left({\mathcal {E}}-T{\frac {d{\mathcal {E}}}{\mathrm {d} T}}\right)}$ 。

這樣，只要得到電動勢與溫度之間關係的資料，從測量電動勢和溫度的數據，很容易就能夠準確地計算出某化學反應的反應熱[15]。

一條長度為 ${\displaystyle L}$ 的細直導線以速度 ${\displaystyle \mathbf {v} }$ 移動於磁場 ${\displaystyle \mathbf {B} }$ 。

許多發電機的基本運作原理涉及動生電動勢概念。移動於磁場的導線，其內部會出現電動勢，稱為「動生電動勢」。如圖右所示[16]，假設一條長度為 ${\displaystyle L}$ 的細直導線，以速度 ${\displaystyle \mathbf {v} }$ 移動於磁場 ${\displaystyle \mathbf {B} }$ 。磁場 ${\displaystyle \mathbf {B} }$ 以箭尾或叉叉表示。思考在這導線內的電荷 ${\displaystyle q}$ ，根據勞侖茲力定律，會感受到勞侖茲力 ${\displaystyle \mathbf {F} _{lorentz}}$ ：

${\displaystyle \mathbf {F} _{lorentz}=q\mathbf {v} \times \mathbf {B} }$ 。

在這裡，勞侖茲力也是磁場力。因為感受到這磁場力，正電荷會往導線的上端移動，負電荷會往導線的下端移動。在穩定平衡狀態，這動作會形成一個電場 ${\displaystyle \mathbf {E} }$ ：

${\displaystyle \mathbf {E} =-\mathbf {v} \times \mathbf {B} }$ 。

如同先前方程式（1）的定義，電動勢定義為，遷移正電荷於導線路徑 ${\displaystyle \mathbb {L} }$ ，從負端點到正端點，抗拒電場 ${\displaystyle \mathbf {E} }$ 所做的功每單位電荷，以方程式表示為

${\displaystyle {\mathcal {E}}=-\int _{\mathbb {L} }\mathbf {E} \cdot \mathrm {d} {\boldsymbol {\ell }}=\int _{L}{\frac {\mathbf {F_{lorentz}} }{q}}\cdot \mathrm {d} {\boldsymbol {\ell }}=vBL}$ 。

對於這案例，假若達到穩定平衡狀態，則電流等於零。假設載流導線與其他元件連結成閉電路，則會因為動生電動勢而產生電流。例如，將一個電阻 ${\displaystyle R}$ 與導線的兩端相連結，則流過電阻的電流 ${\displaystyle I}$ 為

${\displaystyle I={\mathcal {E}}/R==vBL/R}$ 。

在時間 ${\displaystyle t}$ ，以閉迴路 ${\displaystyle \partial \Sigma (t)}$ 為邊緣的曲面 ${\displaystyle \Sigma (t)}$ ，和在此曲面 ${\displaystyle \Sigma (t)}$ 某些位置的磁場 ${\displaystyle \mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)}$ 。

一個以常速度 ${\displaystyle \mathbf {v} }$ 移動於磁場 ${\displaystyle \mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)}$ 的閉迴路 ${\displaystyle \partial \Sigma (t)}$ 。

法拉第感應定律指出，穿過任意曲面的磁通量變化率，與圍住這任意曲面的閉迴路所出現的電動勢，兩者之間的關係為：

${\displaystyle {\mathcal {E}}=-{\frac {\mathrm {d} \Phi _{B}}{\mathrm {d} t}}}$ ；

其中，${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ 是電動勢，${\displaystyle \Phi _{B}}$ 是磁通量，${\displaystyle t}$ 是時間。

在時間 ${\displaystyle t}$ 穿過任意曲面 ${\displaystyle \Sigma (t)}$ 的磁通量 ${\displaystyle \Phi _{B}(t)}$ 定義為

${\displaystyle \Phi _{B}(t)\ {\stackrel {def}{=}}\ \int _{\Sigma (t)}\mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} }$ ；

其中，${\displaystyle \mathbf {r} }$ 是場位置，${\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {a} }$ 是微小面元素。

法拉第感應定律的方程式，以積分形式表示為

${\displaystyle {\mathcal {E}}=-{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\int _{\Sigma (t)}\mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} }$ 。

法拉第感應定律表明了磁通量與電動勢之間的關係。本段落會應用一些向量微積分的方法與工具，從這定律的積分形式推導出微分形式。

假設圍住任意曲面 ${\displaystyle \Sigma (t)}$ 的閉迴路 ${\displaystyle \partial \Sigma (t)}$ 以常速度 ${\displaystyle \mathbf {v} }$ 移動於磁場。那麼，磁通量對於時間的全微分是[17]

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} \Phi _{B}(t)&=\int _{\Sigma (t+\mathrm {d} t)}\mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t+\mathrm {d} t)\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} -\int _{\Sigma (t)}\mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} \\&=\int _{\Sigma (t+\mathrm {d} t)}\mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} +\int _{\Sigma (t+\mathrm {d} t)}{\frac {\partial \mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)}{\partial t}}\mathrm {d} t\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} -\int _{\Sigma (t)}\mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} \\&=\int _{\Sigma (t+\mathrm {d} t)}{\frac {\partial \mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)}{\partial t}}\mathrm {d} t\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} +\int _{\Sigma _{total}}\mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} -\int _{\Sigma _{ribbon}}\mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} \\\end{aligned}}}$ ；

其中，${\displaystyle \Sigma (t)}$ 是邊緣為 ${\displaystyle \partial \Sigma (t)}$ 的曲面，${\displaystyle \Sigma _{total}}$ 是包括 ${\displaystyle \Sigma (t+\mathrm {d} t)}$ 、${\displaystyle -\Sigma (t)}$ 和 ${\displaystyle \Sigma _{ribbon}}$ 的閉曲面，${\displaystyle \Sigma _{ribbon}}$ 是邊緣 ${\displaystyle \partial \Sigma (t+\mathrm {d} t)}$ 和 ${\displaystyle \partial \Sigma (t)}$ 形成的邊緣曲面。

根據散度定理和高斯磁定律，

${\displaystyle \int _{\Sigma _{total}}\mathbf {B} \cdot \mathrm {d} \mathbf {a} =\int _{\mathbb {V} _{total}}\nabla \cdot \mathbf {B} \ \mathrm {d} r^{3}=0}$ ；

其中，${\displaystyle \mathbb {V} _{total}}$ 是閉曲面 ${\displaystyle \Sigma _{total}}$ 包含的空間，${\displaystyle \mathrm {d} r^{3}}$ 是微小體積元素。

以線積分表示來表示穿過邊緣曲面 ${\displaystyle \Sigma _{ribbon}}$ 的磁通量：

${\displaystyle \int _{\Sigma _{ribbon}}\mathbf {B} \cdot \mathrm {d} \mathbf {a} =\int _{\partial \Sigma (t)}\mathbf {B} \cdot [\mathrm {d} {\boldsymbol {\ell }}\times (\mathbf {v} \mathrm {d} t)]=\int _{\partial \Sigma (t)}[(\mathbf {v} \mathrm {d} t)\times \mathbf {B} ]\cdot \mathrm {d} {\boldsymbol {\ell }}}$ 。

所以，磁通量對於時間的全導數，或磁通量的變化率為

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \Phi _{B}(t)}{\mathrm {d} t}}=\int _{\Sigma (t)}{\frac {\partial \mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)}{\partial t}}\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} -\int _{\partial \Sigma (t)}\mathbf {v} \times \mathbf {B} \cdot \mathrm {d} {\boldsymbol {\ell }}}$ 。

假設，在以常速度 ${\displaystyle \mathbf {v} }$ 移動於實驗室參考系的閉迴路 ${\displaystyle \partial \Sigma }$ 內部，有一個電荷 ${\displaystyle q}$ 以相對速度 ${\displaystyle \mathbf {u} }$ 運動於閉迴路 ${\displaystyle \partial \Sigma (t)}$ ，則電荷以相對速度 ${\displaystyle \mathbf {w} }$ 運動於實驗室參考系：

${\displaystyle \mathbf {w} =\mathbf {u} +\mathbf {v} }$ 。

注意到 ${\displaystyle \mathbf {u} \times \mathrm {d} {\boldsymbol {\ell }}=0}$ ，所以，

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \Phi _{B}(t)}{\mathrm {d} t}}=\int _{\Sigma (t)}{\frac {\partial \mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)}{\partial t}}\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} -\int _{\partial \Sigma (t)}\mathbf {w} \times \mathbf {B} \cdot \mathrm {d} {\boldsymbol {\ell }}}$ 。

這電荷 ${\displaystyle q}$ 會感受到勞侖茲力

${\displaystyle \mathbf {F} _{Lorentz}=q(\mathbf {E} +\mathbf {w} \times \mathbf {B} )}$ 。

電動勢 ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ 定義為

${\displaystyle {\mathcal {E}}\ {\stackrel {def}{=}}\ \int _{\partial \Sigma (t)}{\frac {\mathbf {F} _{Lorentz}}{q}}\cdot \mathrm {d} {\boldsymbol {\ell }}=\int _{\partial \Sigma (t)}(\mathbf {E} +\mathbf {w} \times \mathbf {B} )\cdot \mathrm {d} {\boldsymbol {\ell }}}$ 。

應用斯托克斯定理，

${\displaystyle {\mathcal {E}}=\int _{\Sigma (t)}(\nabla \times \mathbf {E} )\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} +\int _{\partial \Sigma (t)}(\mathbf {w} \times \mathbf {B} )\cdot \mathrm {d} {\boldsymbol {\ell }}}$ 。

從法拉第感應定律方程式的積分形式，除去相同的線積分項目，即動生電動勢項目，令剩下的感生電動勢項目相等，可以得到

${\displaystyle \int _{\Sigma (t)}(\nabla \times \mathbf {E} )\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} =-\int _{\Sigma (t)}{\frac {\partial \mathbf {B} (\mathbf {r} ,\,t)}{\partial t}}\cdot \mathrm {d} \mathbf {a} }$ 。

由於 ${\displaystyle \Sigma (t)}$ 是任意曲面，可以將被積式從積分中取出：

${\displaystyle \nabla \times \mathbf {E} =-{\frac {\partial \mathbf {B} }{\partial t}}}$ 。

這就是法拉第感應定律方程式的微分形式，即馬克士威-法拉第方程式。反之，也可以從微分形式推導出積分形式。

不論磁場是不含時的或含時的，不論閉迴路是剛硬固定的、是在運動中、是在形變過程中，法拉第感應定律都成立。但是，對於某些案例，法拉第感應定律並不適用或使用起來很困難。這時候，必須使用勞侖茲力定律。詳盡細節，請參閱法拉第感應定律不適用案例。

假設閉迴路移動於不含時磁場 ${\displaystyle \mathbf {B} }$ ，穿過閉迴路的磁通量 ${\displaystyle \Phi _{B}}$ 會因為幾種因素而改變：例如，假若磁場 ${\displaystyle \mathbf {B} }$ 隨著位置改變，閉迴路移動至不同磁場 ${\displaystyle \mathbf {B} }$ 的位置，則磁通量 ${\displaystyle \Phi _{B}}$ 會改變。或者，假若相對於磁場，閉迴路的定向改變，由於微小元素 ${\displaystyle \mathbf {B} \cdot \mathrm {d} \mathbf {a} }$ 的改變，磁通量 ${\displaystyle \Phi _{B}}$ 也會改變。再舉一個例子，假若閉迴路掃掠過一個均勻的不含時磁場，由於閉迴路的形變，磁通量 ${\displaystyle \Phi _{B}}$ 會改變。對於這三個案例，法拉第感應定律會正確地計算出磁通量變化率 ${\displaystyle {\frac {d\Phi _{B}}{\mathrm {d} t}}}$ 所產生的電動勢。

對比前面所述狀況，假設固定的閉迴路處於含時磁場 ${\displaystyle \mathbf {B} }$ ，馬克士威-法拉第方程式會顯示出一個非保守性的電場 ${\displaystyle \mathbf {E} }$ 產生於閉迴路，靠著勞侖茲力的 ${\displaystyle q\mathbf {E} }$ 項目，驅使帶電粒子移動於閉迴路。這狀況也會改變磁通量 ${\displaystyle \Phi _{B}}$ ，法拉第感應定律會正確地計算出磁通量變化率 ${\displaystyle {\frac {d\Phi _{B}}{\mathrm {d} t}}}$ 所產生的電動勢。