三氯氧磷

三氯氧磷中的磷原子为四面体构型，含有三个P-Cl键及一个P=O双键，P=O键离解能大约为533.5kJ/mol。根据键长及电负性的数据，Schomaker-Stevenson规则认为下列共振式中双键型的贡献较多，但同族的POF₃中，贡献较多的则是电荷分离型结构。P=O双键与酮中的羰基π键也不相似，以前教材中认为磷d轨道与氧的p轨道交盖，现在则大多认为P-O键中的π键与P-Cl键σ^*反键轨道有关，并不考虑d轨道的作用。

POCl₃与水和醇反应，生成磷酸或磷酸酯，如：

O=PCl₃ + 3 H₂O → O=P(OH)₃ + 3 HCl

若反应中醇代替水，则产物为三烷基磷酸酯。此类反应常在吡啶或胺中进行，以吸收生成的HCl，推动反应进行。

路易斯酸如氯化锰催化下，POCl₃与过量酚（ArOH）共热得到三芳基磷酸酯。例如与苯酚反应：

3 C₆H₅OH + O=PCl₃ → O=P(OC₆H₅)₃ + 3 HCl

POCl₃也可以充當路易斯碱，与很多路易斯酸形成加合物。如与四氯化钛反应：

Cl₃P⁺-O⁻ + TiCl₄ → Cl₃P⁺-O-⁻TiCl₄

与氯化铝生成的加合物（POCl₃·AlCl₃）很稳定，POCl₃也因此被用于从傅-克反应生成物中去除AlCl₃。AlCl₃存在下，POCl₃与溴化氢反应生成POBr₃。

三氯氧磷可通过三氯化磷与氧气在20-50 °C反应制备（使用空气效率较低）：

2 PCl₃ + O₂ → 2 O=PCl₃

或者利用五氯化磷与五氧化二磷的反应。但是反应物都为固态，反应效果不佳。用氯气氯化PCl₃和P₄O₁₀的混合物，生成的PCl₅同时再与P₄O₁₀反应，效果会好一些。产生的POCl₃自身就可作反应溶剂：

6 PCl₃ + 6 Cl₂ → 6 PCl₅

6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

五氯化磷水解时也会产生POCl₃，但副反应较多，反应不易控制。

三氯氧磷最常用于生产三芳基磷酸酯（如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯），它们可用作阻燃剂及聚氯乙烯的增塑剂。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由1-丁醇通过类似反应制取）则是液液萃取的溶剂，用在核燃料后处理等工业中。

半导体工业中，也用POCl₃作为扩散过程中磷的来源，以掺杂制取N型硅半导体。

实验室中用POCl₃作为失水剂，将酰胺转化为腈。某些酰胺可通过Bischler-Napieralski反应环化，生成二氢异喹啉的衍生物：

三氯氧磷的两个用途

若上述反应经由的R-C(=NH)-Cl（imidoyl chloride）中间体足够稳定，则反应可停留在此阶段。比如，POCl₃可使吡啶酮与嘧啶酮转化为相应的氯代产物，是医药工业中的重要前体。140 °C时，三氯氧磷与巴比妥酸反应生成2,4,6-三氯嘧啶：[1]

三氯氧磷存在下，活化的芳香环发生Vilsmeier-Haack反应，得到芳醛或芳酮。反应中的酰基化试剂常用DMF或N-苯基-N-甲基甲酰胺，中间产物亚胺盐很容易水解生成醛。例如，以蒽作反应物得到9-蒽甲醛：

Vilsmeier-Haack甲酰化反应 蒽