熵

克勞修斯認為熵是在學習可逆及不可逆熱力學轉換時的一個重要元素。

熱力學轉換是指一個系統中熱力學屬性的轉換，例如溫度及體積。當一個轉換被界定為可逆時，即指在轉換的每一极短的步骤時，系統保持非常接近平衡的狀態，称为“準静态过程”。否則，該轉換即是不可逆的。例如，在一含活塞的管中的氣體，其體積可以因為活塞移動而改變。可逆性體積轉變是指在進行得極其慢的步驟中，氣體的密度經常保持均一。不可逆性體積轉變即指在快速的體積轉換中，由於太快改變體積所造成的壓力波，並造成不穩定狀態。无耗散的準静态过程为可逆过程[5]。

热机是一種可以進行一連串轉換而最終能回覆開始狀態的熱力學系統。這一進程被稱為一個循環。在某些轉換當中，熱力機可能會與一種被稱之為高溫熱庫的大型系統交換熱能，並因為吸收或釋放一定的熱量而保持固定溫度。一個循環所造的結果包括：

1. 系統对外所做的功（等于外界对系统做功的相反数）
2. 高溫熱庫之間的熱能傳遞

基於能量守恆定律，高溫熱庫所失的熱能正等於熱力機所做的功，加上低温熱庫所获得的熱能。

當循環中的每個过程皆是可逆時，該循環是可逆的。這表示它可以反向操作，即熱的傳遞可以相反方向進行，恢复到初始状态而不对外界产生影响，以及所作的功可以正負號調轉。最簡單的可逆性循環是在兩個高溫熱庫之間傳遞熱能的卡諾循環。

在熱力學中，在下列公式中定義使用絕對溫度，設想有兩個熱源，一個卡諾循環從第一個熱源中抽取一定量的熱${\displaystyle Q'}$，相應的溫度為${\displaystyle T}$和${\displaystyle T'}$，則：

${\displaystyle {\frac {Q}{T}}={\frac {Q'}{T'}}}$

現在設想一個任意熱機的循環，在系統中從N個熱源中交換一系列的熱${\displaystyle Q_{1},Q_{2}...Q_{N},}$，並有相應的溫度${\displaystyle T_{1},T_{2},...T_{N},}$設系統接受的熱為正量，系統放出的熱為負量，可以知道：

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0}$

如果循環向反方向運行，公式依然成立。

求證，有N個熱源的卡諾循環中引入一個有任意溫度${\displaystyle T_{0}}$的附加熱源，如果從${\displaystyle T_{0}}$熱源中，通過${\displaystyle j}$次循環，向${\displaystyle T_{j}}$熱源輸送熱${\displaystyle Q_{j}}$，從前面定義絕對溫度的式中可以得出，從${\displaystyle T_{0}}$熱源通過${\displaystyle j}$次循環輸送的熱為：

${\displaystyle Q_{0,j}=T_{0}{\frac {Q_{j}}{T_{J}}}}$

現在考慮任意熱機中N個卡諾循環中的一個循環，在循環過程結束時，在${\displaystyle T_{1},...,T_{N}}$個熱源中，每個熱源都沒有純熱損失，因為熱機抽取的每一份熱都被循環過程彌補回來。所以結果是（i）熱機作出一定量的功，（ii）從${\displaystyle T_{0}}$熱源中抽取總量為下式的熱：

${\displaystyle Q_{0}=\sum _{j=1}^{N}Q_{0,j}=T_{0}\sum _{j=1}^{N}{\frac {Q_{j}}{T_{j}}}}$

如果這個熱量是正值，這個過程就成為第二類永動機，這是違反熱力學第二定律的，所以正如下式所列：

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\geq 0}$

只有當熱機是可逆的時，式兩邊才能相等，上式自變量可以一直重複循環下去。

要注意的是，${\displaystyle T_{j}}$代表系統接觸的溫度，而不是系統本身的溫度。如果循環不是可逆的，熱量總是從高溫向低溫處流動。所以：

${\displaystyle {\frac {Q_{j}}{T_{j}}}\leq {\frac {Q_{j}}{T}}}$

這裡T代表當系統和熱源有熱接觸時系統的溫度。

然而，如果循環是可逆的，系統總是趨向平衡，所以系統的溫度一定要和它接觸的熱源一致。在這種情況下，可以用${\displaystyle T}$代替所有的${\displaystyle T_{j}}$，在這種特定情況下，一個可逆循環可以持續輸送熱，

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\equiv \oint dS=0}$（可逆循環）

這時，對整個循環進行積分，${\displaystyle T}$是系統所有步驟的溫度。

現在，不僅僅在循環中，而是從任何熱力學過程中，可以從熵的變化推斷出一個重要的結論。首先，想象一個可逆過程，如果將系統從一個平衡狀態A轉移到另一個平衡狀態B。假如再經過一個任何可逆過程將系統帶回狀態A，結果是熵的絕對變化等於零。這意味著在第一個過程中，熵的變化僅僅取決於初始與終結狀態.由此可以定義一個系統的任何平衡狀態的熵。選擇一個參照狀態R，定義它的熵為${\displaystyle S_{R}}$，任何平衡狀態X的熵為：

${\displaystyle S_{X}=S_{R}+\int _{R}^{X}{\frac {\delta Q}{T}}}$

因為這個積分式與熱轉移過程無關，所以當作為熵的定義。

現在考慮不可逆過程，很明顯，在兩個平衡狀態之間熱傳遞造成熵的改變為：

${\displaystyle \Delta S\geq \int {\frac {\delta Q}{T}}}$

如果過程是可逆的，此公式仍然有效。

注意，如果${\displaystyle \sigma Q=0}$，那麼${\displaystyle \Delta S\geq 0}$。熱力學第二定律的一種表述方式正是：一個絕熱系統的全部熵不會自動減少。

設想一個絕熱系統但和環境保持機械聯繫，和環境之間不是處於機械平衡狀態，可以對環境作功，或接受環境對它作功，如設想在一個密封、絕熱的活塞室內，如果室內氣體的壓力和室外不同，活塞會膨脹或收縮，就會作功。上述結論表明在這種情況下，這個系統的熵會增加（理論上可以持續增加，但實際不會。）在一定的環境下，系統的熵存在一個極大值，這時熵相當於“穩定平衡狀態”，也就是說不可能和其他平衡狀態產生可使熵降低的傳熱過程，一旦系統達到最高熵狀態，不可能再作任何功。

可以看出${\displaystyle \Omega }$是一个系统混乱程度的度量，这是有道理的，因为作为有规律的系统，只有有限的几种构型，而混乱的系统可以有无限多个构型。例如，设想有一组10个硬币，每一个硬币有两面，掷硬币时得到最有规律的状态是10个都是正面或10个都是反面，这两种状态都只有一种构型（排列）。反之，如果是最混乱的情况，有5个正面5个反面，排列构型可以有${\displaystyle C_{5}^{10}=252}$ 种。（参见组合数学）

根据熵的统计学定义，热力学第二定律说明一个孤立系统的倾向于增加混乱程度，根据上述硬币的例子可以明白，每一分钟我们随便掷一个硬币，经过一段长时间后，我们检查一下硬币，有“可能”10个都是正面或都是反面，但是最大的可能性是正面和反面的数量相等。

混乱程度倾向于增加的观念被许多人接受，但容易引起一些错误认识，最主要的是必须明白${\displaystyle \Delta S\geq 0}$能用于“孤立”系统，值得注意的是地球并不是一个孤立系统，因为地球不断地从太阳以太阳光的形式接收能量。但一般认为宇宙是一个孤立系统，即宇宙的混乱程度在不断地增加，可以推测出宇宙最终将达到“热寂”状态，因为（所有恒星）都在以同样方式放散热能，能源将会枯竭，再没有任何可以作功的能源了。但这一观点并没有得到证明。然而有些人認為，宇宙是個開放的、無限的系統，不能把从有限的时空尺度范围内的“熵增”推广到广袤的宇宙中，因此热寂说不正確。

在经典统计力学中，微观状态的数量实际是无限的，所以经典系统性质是连续的，例如经典理想气体是定义于所有原子的位置和动量上，是根据实际数量连续计算的。所以要定义${\displaystyle \Omega }$，必须要引入对微观状态进行“分类”的方法，对于理想气体，我们认为如果一个原子的位置和动量分别在${\displaystyle \delta x}$和${\displaystyle \delta p}$范围之内，它只属于“一种”状态。因为${\displaystyle \delta x}$和${\displaystyle \delta p}$的值是任意的，熵没有一个确定值，必须如同上述增加一个常数项。这种微观状态分类方法叫做“组元配分”，相对应于量子力学选择的组元状态。

这种模糊概念被量子力学理论解决了，一个系统的量子状态可以被表述为组元状态的位置，选择作为非破缺的哈密顿函数的典型特征状态。在量子统计力学中，${\displaystyle \Omega }$是作为具有同样热力学性质的基本状态的数量，组元状态的数量是可以计算的，所以我们可以确定${\displaystyle \Omega }$的值。

但是组元状态的确定还是有些随意，决定于微观状态的“组元配分”和经典物理学中不同的微观状态。

这导致了能斯特定理，有时也叫热力学第三定律，就是说系统在绝对温度零度时，熵为一恒定常数，这是因为系统在绝对温度零度时存在基础状态，所以熵就是它基础状态的简并态。有许多系统，如晶格点阵就存在一个唯一的基础状态，所以它在绝对温度零度时的熵为零（因为${\displaystyle ln(1)=0}$）。

熵是在物理學領域中似乎暗示只朝向一個特定行進方向的量，有時被稱為時間之箭。隨著時間的推移，熱力學第二定律：孤立系統的熵狀態永遠只會增加，不會減少。因此，從這個角度看，熵的測量被看作是一種時鐘。