热力学

熱力學一詞一般是指物體和過程的巨觀描述[15]：「古典熱力學和個別原子的性質無關」[16]。「統計熱力學」會用個別原子的性質來描述物體和過程，主要是將其描述為一群有類似特性的粒子，彼此的機率都相同。

熱力學最早是在研究能量的轉移，藉由巨觀變數可以將能量轉移分為二類：熱和功[17][18]。

熱力學平衡是熱力學中幾個最重要概念中的一個[19]。一個熱力學平衡系統的溫度可以明確定義，可能也是熱力學中最有代表性的物理量。若系統及過程不在熱力學平衡的狀態，就很難進行精確的熱力學研究。不過在工程的應用中，往往會通过简单的近似计算，用平衡熱力學中的物理量，得到較實用的數值。在許多實際的系統中（例如熱機及冰箱），系統會包括數個有不同溫度和壓強的子系統，若這些子系統的熱力學變數已足夠接近明確定義的情形，就可以用較有效的方法來求解熱力學系統的變數。

热力学最基础的概念是系统和环境[20]。一个热力学系统的环境是与之相互作用的其他热力学系统。热力学环境的一个典型例子是热浴，使系统的温度维持在某特定值，具体的相互作用形式可不去关心。

热力学最基本的实体是热力学状态和热力学过程。热力学中的推理可基于热力学状态或热力学循环过程。

热力学系统可由其状态来描述，热力学系统是个宏观物理对象，由描述宏观性质的物理和化学变量描述。所需的宏观态变量视具体的实验而定。

热力学系统可由其所经历的过程来描述，尤其是循环过程，这也是热力学创立者所采用的方法。

热力学和统计热力学应用于研究某一体系的过程，过程中分子的运动可分为两类：

• 快速运动，在所研究的过程的时间尺度上，分子可以遍历它所有可能的状态，使体系很快达到热力学平衡。
• 慢速运动，在所研究的过程的时间尺度上，可忽略分子运动。[21][22]

如果宏观过程中，分子运动介于快速运动和慢速运动之间，在所研究的过程的时间尺度上，系统一般处于非平衡态。分离分子运动的时间尺度是热力学中经常考虑的问题。

例如，经典热力学主要是研究物质的状态方程，宏观力学量和温度比环境的变化要快很多，实际上是研究热力学平衡下的状态变量。状态方程表述的是系统的本构特性。状态方程常写为压强是体积和温度的函数。[23][24][25][26]

本条目以由浅入深的方式介绍热力学，先介绍循环过程和热力学平衡态，最后介绍热力学非平衡态。

热力学始创八学派的代表性科學家

热力学史可追溯到1650年格里克设计和建造了世界上第一个真空泵，并用马德堡半球实验证明了真空的存在，推翻了亚里士多德提出的“自然界厌恶真空”的假说。1656年，物理学家和化学家罗伯特·波义耳借鉴格里克的设计，与罗伯特·胡克发明了抽气机[27]。利用抽气机，波义耳和胡克证明了压强、温度和体积之间有一定的关系，波义耳给出了波义耳定律，对于一定温度下的一定量的气体，压强与体积成反比。1679年，波义耳的助手丹尼斯·帕潘发明了蒸汽蒸煮器，这是一个严密封盖的容器，里面会产生高压气体。帕潘后来对他发明的蒸煮器做了改进，加装了放气阀门，避免爆炸。帕潘观察到了阀门的周期性的运动，构想出活塞和汽缸蒸汽机，但是他没有去实现自己的想法。1697年，工程师托马斯·塞维利在帕潘的设计的基础上，发明了第一个蒸汽机。随后，1712年，汤玛斯·纽科门也发明了一种蒸汽机。这些早期的蒸汽机非常粗糙，效率很低，但吸引了当时顶尖的科学家的注意。

1759年，詹姆斯·瓦特开始设计蒸汽机，屡经失败。瓦特向格拉斯哥大学的教授约瑟夫·布拉克求教。布拉克向其讲解了自己提出的热容和潜热的概念，瓦特还想出了分离冷凝器的想法，终于显著提高了蒸汽机的效率[lower-alpha 1]。尼古拉·卡诺总结前人工作，在1824年发表著作《论火的动力》。这部著作论述了卡诺热机和卡诺循环的关系。这部著作是热力学成为现代科学的标志，卡诺也被称作热力学之父。

19世纪50年代，热力学第一和第二定律同时形成，主要完成者是威廉·约翰·麦夸恩·兰金、鲁道夫·克劳修斯和威廉·汤姆森。1859年，史上第一部热力学教科书出版，作者是兰金。[28]

统计热力学的创立者包括：馬克士威、玻尔兹曼、普朗克、克劳修斯、吉布斯。

热力学系统是理论上构建出来，以热力学定律研究有物质和能量交换的物理系统。热力学系统的研究可分为几个分支学科，各自有不同的基本模型，或采用不同的原理。

• 熱力學第零定律：在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有热接触，他们仍然处于热平衡状态。这个定律说明，互相处于热平衡的物体之间必然具有相等的温度。
• 熱力學第一定律：能量守恒定律对非孤立系统的扩展。此时能量可以以功W或热量Q的形式传入或传出系统。热力学第一定律表达式为：${\displaystyle \Delta E_{\text{int}}\ =E_{\text{int,f}}-E_{\text{int,i}}=Q-W}$
• 熱力學第二定律：孤立系統熵（失序）不會減少──簡言之，熱不能自發的從冷處轉到熱處，而不引起其他变化。任何高溫的物體在不受熱的情況下，都會逐漸冷卻。这条定律说明第二类永动机不可能制造成功。熱力學第二定律也可表示為熵增原理：${\displaystyle \Delta S\geq 0}$。
• 熱力學第三定律：完整晶体於絕對溫度零度時（即攝氏-273.15度），熵增為零。

各種熱力學系統中允許的質量或能量交換方式

熱力學系統分類	交換方式
	質量	功	熱
開放系統	Y	Y
封閉系統	N	Y	Y
絕熱封閉系統	N	Y	N
力學封閉系統	N	N	Y
孤立系統	N	N	N

熱力學系統的示意圖

熱力學系統是熱力學的重要概念之一，是指一塊有明確定義的區域，所有不在熱力學系統內的區域合稱為環境，系統和環境之間是由邊界隔開，系統和環境透過邊界才能交換物質、功或熱。

邊界就是包圍系統外圍的表面，任何通過表面，會影響系統內能的都需要在能量平衡方程式中考慮。像马克斯·普朗克在1900年時的研究就將系統定義為單一原子周圍有共振能量的區域，薩迪·卡諾在1824年將系統定義為蒸汽机中的蒸氣，克里·伊曼紐爾在1986年有關大氣熱力學的研究中將系統定義為熱帶氣旋的本體。在量子統計力學中會將核素（一個由夸克組成的系統）定義為一個系統。

邊界可分為四種：固定、活動、真实、虛構。在引擎中的固定邊界是指活塞固定在某特定位置，因此在等容過程中，不會產生功。而在引擎中的活動邊界是指允許活塞移動位置，因此可以產生功。在封閉系統中，邊界是真实的，而在開放系統中，邊界多半是虛構的。[29]

系統可以依邊界允許的質量或能量交換方式來分類，簡單分類可以分為以下三類：

• 孤立系統：系統完全不與外界交換能量或質量。
• 封閉系統：系統只與外界交換能量而不交換質量。
• 開放系統：系統與外界交換能量和質量。

但若將能量再細分為功和熱，封閉系統可以再多區分出二類，其性質介於封閉系統和孤立系統之間：若系統不允許外界交換熱，只能有功的交換，稱為絕熱封閉系統或熱孤立系統，若系統不允許外界交換功，只能有能的交換，稱為Adynamically封閉系統[30]，也稱作力學孤立系統。

卡諾循環，其中的T_H和T_C就是高溫熱庫及低溫熱庫

熱力學設備可分為二種，分為是儀表（meter）和源（reservoir）。熱力學儀表是指任何可以量測熱力學系統中參數的設備。有時熱力學的參數是用理想的量測儀表來定義，例如熱力學第零定律說明若二個物體分別和一個物體達到熱平衡，這二個物體之間也達到了熱平衡。馬克士威在1872年時提出熱力學第零定律，也提到可以量測溫度的方式。理想的溫度計是在定壓下定量的理想氣體，根據理想氣體定律${\displaystyle pV=nRT}$，氣體的體積即可用來表示壓強，雖然壓強是用力學的方式定義，也可以用定溫下定量的理想氣體的體積來當作理想的气压表。热量计則是量測系統內能及能量變化的設備。

熱力學源是指一個很大的系統，和測試系統接觸時其特定狀態幾乎不會變化。熱力學源一般是用來將系統的狀態施加到某一特定數值。像壓強源是在特定壓強下的系統，和其他系統連接後，會使其他系統的壓強等於該特定值。地球的大氣常作為壓強源。熱力學中常見的熱力學源是熱庫，是特定溫度下的系統，像卡諾循環中就用到了高溫熱庫及低溫熱庫。[31]

能量是熱力學的中心概念之一。熱力學第一定律說明系統和環境的總能量守恆。若要加入能量到系統中，可以透過加熱、壓縮、加入物質的方式。若要從系統中提出能量，則可以透過冷卻、膨脹、移出物質的方式。例如在力學的能量轉移等於對一物體的施力及物體的位移。

共軛變數是成對的熱力學概念，其中第一個表示施加在熱力學系統中的某種「力」，第二個則表示熱力學系統上的某種「位移」，二者的乘積即為轉移的能量。常見的共軛變數有：

• 壓強-體積（力學參數）
• 溫度-熵（熱參數）
• 化學勢-粒子數（材料參數）

熱力學由於發展較早，也有其自身的局限性，主要表現在：

1. 它僅適用於粒子很多的宏觀系統；
2. 它主要研究物質在平衡態下的性質，並不解答系統達到平衡態的詳細過程；
3. 它把物質視作“連續體”，不考慮物質的微觀結構。

统计物理学与热力学结合起来研究热现象常常可以弥补以上局限性[32]。

• 传热学
• 计算传热学
• 材料熱力學
• 化学热力学
• 化工热力学

• 熱力學函數（或譯：熱力學參數）
• 統計力學
• 熱力學歷史
• 熱力學歷史線