MPV还原反应

Meerwein–Ponndorf–Verley还原反应[1]简称MPV还原反应。

羰基化合物（如醛和酮）与异丙醇铝在异丙醇溶液中共热时，醛（或酮）被还原为相应的醇，同时异丙醇被氧化为丙酮，生成的丙酮从平衡混合物中缓慢蒸出，推使反应继续进行。[2][3][4][5][6][7]


Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应
Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应


这个反应相当于 Oppenauer氧化反应的逆反应，有化学选择性好、条件温和、操作简便等优点，其他一些容易被还原的原子团不受这个方法的影响，例如碳-碳双键（包括位于羰基 α,β-位的）、羧酸酯、硝基和活泼的卤素（有例外）不为这种方法所还原。

反应机理

首先醛或酮的氧原子与作为 Lewis 酸的铝原子配位，经六元环过渡态，异丙醇铝的 α-负氢转移到醛酮的羰基上，一方面，异丙醇基负离子被氧化为丙酮；另一方面，醛酮被还原为烷氧负离子，它与异丙醇进行负离子交换，生成相应的醇，同时形成一分子异丙醇铝。[8] 因此，在这里异丙醇实际上是负氢源，而异丙醇铝是催化剂，理论上只需催化量即可完成反应。在实际中，为了提高反应速度和产率，常加入大于化学计量的异丙醇铝。


Meerwein-Ponndorf-Verley还原的机理
Meerwein-Ponndorf-Verley还原的机理


应用
  1. 巴豆醛经过还原得到巴豆醇，双键不受影响。
  2. 生产氯霉素时的中间体发生反应时，只有羰基被还原为二级醇，而苯环上的硝基保持不变。[9]
  3. 对氯苯甲醛经过还原得到对氯苯甲醇，产率92％，卤素不受影响。
  4. 以N-磷酰亚胺为原料，BINOL作催化剂，高选择性地合成手性N-磷酰胺类化合物，ee可达98 %。[10]

参见

参考资料
  1. . 化学学报. 1997, (4): 351–355.
  2. Hans Meerwein,. . J. Prakt. Chem. 1936, 147: 24. doi:10.1002/prac.19361470608.doi:10.1002/prac.19361470607doi:10.1002/prac.19361470606
  3. Hans Meerwein, Rudolf Schmidt. . Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1924, 444 (1): 221–238. doi:10.1002/jlac.19254440112.
  4. Wolfgang Ponndorf. . Angewandte Chemie. 1926, 39 (5): 138–143. doi:10.1002/ange.19260390504.
  5. Verley, A.,. Bull. Soc. Chim. Fr. 1925, 37: 537. 缺少或|title=为空 (帮助)
  6. Alexander R. Surrey, Name Reactions in Organic Chemistry, 2nd Edition, Academic Press, 1961.
  7. Kurti and Czako, Strategic Application of Named Reaction in Organic Synthesis, Elsevier Academic Press, 2005.
  8. L. M. Jackman; J. A. Mills. . Nature. 1949, 164: 789–790. doi:10.1038/164789a0.
  9. Loren M. Long, H. D. Troutman. . J. Am. Chem. Soc. 1949, 71 (7): 2473–2475. doi:10.1021/ja01175a068.
  10. C. R. Graves; K. A. Scheidt; S. T. Nguyen. . Organic Letters. 2006, 8 (6): 1229–1232. PMID 16524310. doi:10.1021/ol060110w.
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