精細結構

經典哈密頓量的動能項目是

${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle T\,\!}$是動能，${\displaystyle p\,\!}$是動量，${\displaystyle m\,\!}$是質量。

可是，若加入狹義相對論的效應，我們必須使用相對論形式的動能：

${\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2}\,\!}$；

其中，${\displaystyle c\,\!}$是光速。

請注意在這方程式的右手邊，平方根項目是總相對論性能量，${\displaystyle mc^{2}\,\!}$項目是電子的靜能量。假設${\displaystyle p\ll mc\,\!}$，則可以用泰勒級數展開平方根項目：

${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+\dots \,\!}$。

哈密頓量的動能修正是

${\displaystyle H_{kinetic}=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}\,\!}$。

將這修正當作一個小微擾，根據量子力學的微擾理論，我們可以計算出相對論性的一階能量修正${\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}$：

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\langle \psi _{n}^{(0)}\vert H_{kinetic}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{4}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$；

其中，${\displaystyle n\,\!}$是主量子數，零微擾波函數${\displaystyle \psi _{n}^{(0)}\,\!}$是本徵能量為${\displaystyle E_{n}^{(0)}\,\!}$的本徵函數，${\displaystyle E_{n}^{(0)}=-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}mc^{2}}{2n^{2}}}\,\!}$，精細結構常數${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\hbar c}}\,\!}$。

回想零微擾哈密頓量${\displaystyle H^{(0)}\,\!}$與${\displaystyle \psi _{n}^{(0)}\,\!}$的關係方程式：

${\displaystyle H^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$。

零微擾哈密頓量等於動能加上位能${\displaystyle V\,\!}$：

${\displaystyle \left({\frac {p^{2}}{2m}}+V\right)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$。

將位能移到公式右手邊：

${\displaystyle p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =2m(E_{n}^{(0)}-V)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$。

將這結果代入${\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}$的公式：

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)}-V)^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle ]\\\end{aligned}}\,\!}$ 。

類氫原子的位能是${\displaystyle V={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\,\!}$；其中，${\displaystyle e\,\!}$是單位電荷量，${\displaystyle r\,\!}$是徑向距離。經過一番繁瑣的運算[1] ，可以得到

${\displaystyle \langle V\rangle ={\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}\,\!}$，

${\displaystyle \langle V^{2}\rangle ={\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{\alpha mc}}\,\!}$是波耳半徑，${\displaystyle l\,\!}$是角量子數。

將這兩個結果代入，經過一番運算，可以得到相對論修正：

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}{\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}+{\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\right]\\&=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)\\\end{aligned}}\,\!}$ 。

當我們從標準參考系（原子核的靜止參考系；原子核是不動的，電子運動於它環繞著原子核的軌道）改變至電子的靜止參考系（電子是不動的，原子核運動於它環繞著電子的軌道）時，我們會遇到自旋-軌道修正。在這狀況，運動中的原子核有效地形成了一個電流圈，這會產生磁場${\displaystyle \mathbf {B} \,\!}$ ．可是，因為電子的自旋，電子自己擁有磁矩${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}$。兩個磁向量${\displaystyle \mathbf {B} \,\!}$與${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}$共同耦合．這使得哈密頓量內，又添加了一個項目：

${\displaystyle H_{so}={\frac {Ze^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}r^{3}}}\,(\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} )\,\!}$；

其中，${\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}$是真空電容率，${\displaystyle \mathbf {L} \,\!}$是角動量，${\displaystyle \mathbf {S} \,\!}$是自旋。

設定總角動量${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} \,\!}$。應用一階微擾理論，由於${\displaystyle H_{so}\,\!}$、${\displaystyle J^{2}\,\!}$、${\displaystyle L^{2}\,\!}$、${\displaystyle S^{2}\,\!}$，這四個算符都互相對易。${\displaystyle H^{(0)}\,\!}$、${\displaystyle J^{2}\,\!}$、${\displaystyle L^{2}\,\!}$、${\displaystyle S^{2}\,\!}$，這四個算符也都互相對易。這四個算符的共同本徵函數可以被用為零微擾波函數${\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!}$；其中，${\displaystyle j\,\!}$是總角量子數，${\displaystyle s\,\!}$是自旋量子數。那麼，經過一番運算，可以得到能級位移

${\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}$。

相對論性修正與自旋-軌道修正的總和是

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)+{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle j=l\pm 1/2\,\!}$。

將${\displaystyle j\,\!}$的這兩個數值分別代入總合方程式裏，經過一番運算，可以得到同樣的結果：

${\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\left({\frac {3}{2}}-{\frac {4n}{2j+1}}\right)\,\!}$。

總結，修正後，取至一階，電子的總能級為，

${\displaystyle E_{n}={\frac {E_{1}^{(0)}}{n^{2}}}\left(1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {2n}{2j+1}}-{\frac {3}{4}}\right)\right)\,\!}$ ;

其中，${\displaystyle E_{1}^{(0)}=-13.6\ \mathrm {eV} \,\!}$是電子的基態能級，${\displaystyle \alpha \approx {\frac {1}{137}}\,\!}$是精細結構常數。

从狄拉克方程直接求解得到的结果是[2]：

${\displaystyle E_{n}=-mc^{2}\left[1-\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\right]}$

其一阶近似就是上面的结果。

• 斯塔克效應
• 塞曼效應
• 超精細結構
• 蘭姆位移

• Liboff, Richard L. . Addison-Wesley. 2002. ISBN 0-8053-8714-5.

• 圣地牙哥加州大学物理系視聽教學：精細結構
• 喬治亞州州立大學（）線上物理網頁：精細結構 （页面存档备份，存于）
• 德州大學物理講義：氫原子的精細結構 （页面存档备份，存于）