自旋-軌道作用

雖然在原子核的靜止參考系 () ，並沒有作用在電子上的磁場；在電子的靜止參考系，有作用在電子上的磁場存在。暫時假設電子的靜止參考系為慣性參考系，則根據狹義相對論[1]，磁場 ${\displaystyle \mathbf {B} \,\!}$ 是

${\displaystyle \mathbf {B} =-\,{\frac {\mathbf {v} \times \mathbf {E} }{c^{2}}}\,\!}$ ；(1)

其中，${\displaystyle \mathbf {v} \,\!}$ 是電子的速度，${\displaystyle \mathbf {E} \,\!}$ 是電子運動經過的電場，${\displaystyle c\,\!}$ 是光速。

以質子的位置為原點，則從質子產生的電場是

${\displaystyle \mathbf {E} ={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}{\hat {\mathbf {r} }}={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}r^{3}}}\mathbf {r} \,\!}$ ；

其中，${\displaystyle Z\,\!}$ 是質子數量（原子序數），${\displaystyle e\,\!}$ 是單位電荷量，${\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}$ 是真空電容率，${\displaystyle {\hat {r}}\,\!}$ 是徑向單位向量，${\displaystyle r\,\!}$ 是徑向距離，徑向向量 ${\displaystyle \mathbf {r} \,\!}$ 是電子的位置。

電子的動量 ${\displaystyle \mathbf {p} \,\!}$ 是

${\displaystyle \mathbf {p} =m\mathbf {v} \,\!}$ ；

其中，${\displaystyle m\,\!}$ 是電子的質量。

所以，作用於電子的磁場是

${\displaystyle \mathbf {B} ={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}mc^{2}r^{3}}}\,\mathbf {r} \times \mathbf {p} ={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}mc^{2}r^{3}}}\,\mathbf {L} \,\!}$ ；(2)

其中，${\displaystyle \mathbf {L} \,\!}$ 是角動量，${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {r} \times \mathbf {p} \,\!}$ 。

${\displaystyle \mathbf {B} \,\!}$ 是一個正值因子乘以 ${\displaystyle \mathbf {L} \,\!}$ ，也就是說，磁場與電子的軌道角動量平行。

電子自旋的磁矩 ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}$ 是

${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}=\gamma \,\mathbf {S} \,\!}$ ；

其中，${\displaystyle \gamma ={\frac {g_{s}q_{e}}{2m}}\,\!}$ 是旋磁比 () ，${\displaystyle \mathbf {S} \,\!}$ 是自旋角动量，${\displaystyle g_{s}\,\!}$ 是朗德g因子，${\displaystyle q_{e}\,\!}$ 是電荷量。

電子的朗德g因子（g-factor）是 ${\displaystyle 2\,\!}$ ，電荷量是 ${\displaystyle -e\,\!}$ 。所以，

${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}=-{\frac {e}{m}}\mathbf {S} \,\!}$ 。(3)

電子的磁矩與自旋反平行。

自旋-軌道作用的哈密頓量微擾項目是

${\displaystyle H'=-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {B} \,\!}$ 。

代入 ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}$ 的公式 (3) 和 ${\displaystyle \mathbf {B} \,\!}$ 的公式(2)，經過一番運算，可以得到

${\displaystyle H'={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}}}\ {\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}\,\!}$

一直到現在，都還沒有考慮到電子靜止坐標乃非慣性坐標。這事實引發的效應稱為托馬斯進動 () 。因為這效應，必須添加因子 ${\displaystyle 1/2\,\!}$ 在公式裏。所以，

${\displaystyle H'={\frac {Ze^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}}}\ {\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}\,\!}$ 。

在準備好了自旋-軌道作用的哈密頓量微擾項目以後，現在可以估算這項目會造成的能量位移。特別地，想要找到 ${\displaystyle H_{0}\,\!}$ 的本徵函數形成的基底，使 ${\displaystyle H'\,\!}$ 能夠對角化。為了找到這基底，先定義總角動量算符 ${\displaystyle \mathbf {J} \,\!}$ ：

${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} \,\!}$ 。

總角動量算符與自己的內積是

${\displaystyle \mathbf {J} ^{2}=\mathbf {L} ^{2}+\mathbf {S} ^{2}+2\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,\!}$ 。

所以，

${\displaystyle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} ={1 \over 2}(\mathbf {J} ^{2}-\mathbf {L} ^{2}-\mathbf {S} ^{2})\,\!}$ 。

請注意 ${\displaystyle H'\,\!}$ 與 ${\displaystyle \mathbf {L} \,\!}$ 互相不對易， ${\displaystyle H'\,\!}$ 與 ${\displaystyle \mathbf {S} \,\!}$ 互相不對易。讀者可以很容易地證明這兩個事實。由於這兩個事實，${\displaystyle H_{0}\,\!}$ 與 ${\displaystyle \mathbf {L} \,\!}$ 的共同本徵函數不能被當做零微擾波函數，用來計算一階能量位移 ${\displaystyle E^{(1)}\,\!}$ 。${\displaystyle H_{0}\,\!}$ 與 ${\displaystyle \mathbf {S} \,\!}$ 的共同本徵函數也不能被當做零微擾波函數，用來計算一階能量位移 ${\displaystyle E^{(1)}\,\!}$ 。可是， ${\displaystyle H'\,\!}$ 、${\displaystyle J^{2}\,\!}$ 、${\displaystyle L^{2}\,\!}$ 、${\displaystyle S^{2}\,\!}$ ，這四個算符都互相對易。${\displaystyle H_{0}\,\!}$ 、${\displaystyle J^{2}\,\!}$ 、${\displaystyle L^{2}\,\!}$ 、${\displaystyle S^{2}\,\!}$ ，這四個算符也都互相對易。所以，${\displaystyle H_{0}\,\!}$ 、${\displaystyle J^{2}\,\!}$ 、${\displaystyle L^{2}\,\!}$ 、${\displaystyle S^{2}\,\!}$ ，這四個算符的共同本徵函數 ${\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!}$ 可以被當做零微擾波函數，用來計算一階能量位移 ${\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}$ ；其中， ${\displaystyle n\,\!}$ 是主量子數，${\displaystyle j\,\!}$ 是總角量子數，${\displaystyle l\,\!}$ 是角量子數，${\displaystyle s\,\!}$ 是自旋量子數。這一組本徵函數所形成的基底，就是想要尋找的基底。這共同本徵函數 ${\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!}$ 的 ${\displaystyle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,\!}$ 的期望值是

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle n,j,l,s\,|\,\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,|\,n,j,l,s\rangle &={1 \over 2}(\langle \mathbf {J} ^{2}\rangle -\langle \mathbf {L} ^{2}\rangle -\langle \mathbf {S} ^{2}\rangle )\\&={\hbar ^{2} \over 2}[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]\\&={\hbar ^{2} \over 2}[j(j+1)-l(l+1)-3/4]\\\end{aligned}}\,\!}$；

其中，電子的自旋 ${\displaystyle s=1/2\,\!}$ 。

經過一番繁瑣的運算[2]，可以得到 ${\displaystyle r^{-3}\,\!}$ 的期望值

${\displaystyle \langle n,j,l,s\,|\,r^{-3}\,|\,n,j,l,s\rangle ={\frac {2Z^{3}}{a_{0}^{3}n^{3}l(l+1)(2l+1)}}\,\!}$ ；

其中，${\displaystyle a_{0}={\frac {4\pi \epsilon _{0}\hbar ^{2}}{me^{2}}}\,\!}$ 是波耳半徑。

將這兩個期望值的公式代入，能級位移是

${\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {Z^{4}e^{2}\hbar ^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}a_{0}^{3}}}\ {\frac {[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{n^{3}\,l(l+1)(2l+1)}}\,\!}$ 。

經過一番運算，可以得到

${\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}$ ；

其中，${\displaystyle E_{n}^{(0)}={\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2ma_{0}^{2}n^{2}}}\,\!}$ 是主量子數為 ${\displaystyle n\,\!}$ 的零微擾能級。

特別注意，當 ${\displaystyle l=0\,\!}$ 時，這方程式會遇到除以零的不可定義運算；雖然分子項目 ${\displaystyle j(j+1)-l(l+1)-3/4=0\,\!}$ 也等於零。零除以零，仍舊無法計算這方程式的值。很幸運地，在精細結構能量微擾的計算裏，這不可定義問題自動地會消失。事實上，當 ${\displaystyle l=0\,\!}$ 時，電子的軌道運動是球對稱的。這可以從電子的波函數的角部分觀察出來，${\displaystyle l=0\,\!}$ 球諧函數是

${\displaystyle Y_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,\!}$ ，

由於完全跟角度無關，角動量也是零，電子並不會感覺到任何磁場，所以，電子的 ${\displaystyle l=0\,\!}$ 軌道沒有自旋-軌道作用。