耦合簇方法

耦合簇方法提供了一种近似求解不含时薛定谔方程的方法：

${\displaystyle {\hat {H}}\vert {\Psi }\rangle =E\vert {\Psi }\rangle }$

这里 ${\displaystyle {\hat {H}}}$ 表示体系的哈密顿量。体系的基态波函数与基态能量分别用 ${\displaystyle \vert {\Psi }\rangle }$ 和 E 来表示。耦合簇理论的其它变体，如运动方程耦合簇方法 和多参考态耦合簇方法，则提供了求解体系激发态的方法。[4][5]

体系的基态波函数可以用下面的拟设来表出：

${\displaystyle \vert {\Psi }\rangle =e^{\hat {T}}\vert {\Phi _{0}}\rangle }$

式中 ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$ 为哈特里－福克基态波函数，${\displaystyle {\hat {T}}}$ 是一个激发算符，称为簇算符，当它作用在 ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$ 上时，得到一组斯莱特行列式的线性组合。（详情见下文）

在拟设的选取上，CC 方法比起其它的方法例如组态相互作用方法（CI）有优势。这是因为这一拟设具有大小广延性。CC 方法的大小一致性取决于参考波函数的大小一致性。CC 方法的一个主要缺陷是，它不是变分的。

簇算符由下式给出：

${\displaystyle {\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{3}+\cdots }$

其中 ${\displaystyle {\hat {T}}_{1}}$ 是包含所有单激发的算符，${\displaystyle {\hat {T}}_{2}}$ 是包含所有双激发的算符，余类推。这些算符可以通过正则量子化表达为下列形式[6]：

${\displaystyle {\hat {T}}_{1}=\sum _{i}\sum _{a}t_{i}^{a}{\hat {a}}_{a}^{\dagger }{\hat {a}}_{i},}$

${\displaystyle {\hat {T}}_{2}={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ij}^{ab}{\hat {a}}_{a}^{\dagger }{\hat {a}}_{b}^{\dagger }{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{i},}$

余类推。

在上面的式子中，${\displaystyle {\hat {a}}^{\dagger }}$ 和 ${\displaystyle {\hat {a}}}$ 分别是电子的产生及湮没算符。下标 i, j 表示占据轨道，而 a, b 表示空轨道。在耦合簇算符中的产生和湮没算符按照正规序排列。单粒子激发算符 ${\displaystyle {\hat {T}}_{1}}$ 和双粒子激发算符 ${\displaystyle {\hat {T}}_{2}}$ 分别把 ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$ 变为单激发和双激发斯莱特行列式的线性组合。为了最终得到体系的波函数，需要求解拟设中的待定系数 ${\displaystyle t_{i}^{a}}$，${\displaystyle t_{ij}^{ab}}$ 等。

考虑到簇算符 ${\displaystyle {\hat {T}}}$ 的结构后，指数耦合算符 ${\displaystyle e^{\hat {T}}}$ 可以展开成泰勒级数：

${\displaystyle e^{\hat {T}}=1+{\hat {T}}+{\frac {{\hat {T}}^{2}}{2!}}+\cdots =1+{\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{1}^{2}}{2}}+{\hat {T}}_{1}{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{2}^{2}}{2}}+\cdots }$

事实上，这一级数是有限的，因为分子轨道的数目与激发的数目都是有限的。为了简化求解系数 ${\displaystyle t}$ 的过程，${\displaystyle {\hat {T}}}$的展开式中一般在双激发或略高一点的激发处截断，很少有超过四激发的。这是因为是否包含五激发以上的算符 ${\displaystyle {\hat {T}}_{5}}$、${\displaystyle {\hat {T}}_{6}}$ 等，对最终计算结果的影响很小。而且，即使只在簇算符的表达式中取前 ${\displaystyle n}$ 项：

${\displaystyle {\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+...+{\hat {T}}_{n}}$

那么由于耦合算符具有指数形式，高于 ${\displaystyle n}$ 激发的斯莱特行列式仍然会对最终的波函数有贡献。因此，在 ${\displaystyle {\hat {T}}_{n}}$ 处截断的 CC 方法通常能比激发数最高为 ${\displaystyle n}$ 的 CI 方法获得更多的电子相关能修正。

耦合簇方程就是展开系数 ${\displaystyle t}$ 所满足的方程。有多种方法来书写这一方程，其中标准的做法是会得到一个可以迭代求解的方程组。耦合簇方法的薛定谔方程可以写成：

${\displaystyle {\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =Ee^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle }$

假设现在共有 ${\displaystyle q}$ 个 ${\displaystyle t}$ 系数需要求解。于是我们需要 ${\displaystyle q}$ 个方程。注意到每一个 ${\displaystyle t}$ 系数都与唯一的一个激发斯莱特行列式相关联：${\displaystyle t_{ijk...}^{abc...}}$ 对应的是 ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$ 中处于 ${\displaystyle i,j,k,\cdots }$ 轨道上的电子分别被激发到 ${\displaystyle a,b,c,\cdots }$ 轨道上所得的行列式。上式两边向对应的行列式投影，就得到了我们所要的 ${\displaystyle q}$ 个方程。

${\displaystyle \langle {\Psi ^{*}}\vert {\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle }$

式中 ${\displaystyle \vert {\Psi ^{*}}\rangle }$ 表示任意一个与待求的 ${\displaystyle t}$ 系数相关联的激发行列式。为了更好地利用这些方程之间的联系，我们可以把上面的方程改写成一种更方便的形式，将 ${\displaystyle e^{-{\hat {T}}}}$ 乘到耦合簇薛定谔方程两端，然后分别向 ${\displaystyle \Psi _{0}}$ 和 ${\displaystyle \Psi ^{*}}$ 投影，我们得到：

${\displaystyle \langle {\Psi _{0}}\vert e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E}$

${\displaystyle \langle {\Psi ^{*}}\vert e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{-{\hat {T}}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =0}$

第一式提供了求解 CC 能量的方法，第二式则是用来求解 ${\displaystyle t}$ 系数的方程。以标准的 CCSD 方法为例，方程组中包括下面三组方程：

${\displaystyle \langle {\Psi _{0}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E}$

${\displaystyle \langle {\Psi _{S}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle =0}$

${\displaystyle \langle {\Psi _{D}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle =0}$

上式中经相似变换后的哈密顿量（用 ${\displaystyle {\bar {H}}}$ 表示）可以通过BCH 公式 求出：

${\displaystyle {\bar {H}}=e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}={\hat {H}}+\left[{\hat {H}},{\hat {T}}\right]+{\frac {1}{2}}\left[\left[{\hat {H}},{\hat {T}}\right],{\hat {T}}\right]+\cdots }$

${\displaystyle {\bar {H}}}$ 不是厄米的。

传统上耦合簇方法依照 ${\displaystyle {\hat {T}}}$ 中包含哪些 ${\displaystyle {\hat {T}}_{n}}$ 算符来进行分类。相应的方法名称则由 CC 后面加上相应的字母构成：

1. S - 单激发 (在英语的 CC 术语里面简称 singles)
2. D - 双激发 (doubles)
3. T - 三激发 (triples)
4. Q - 四激发 (quadruples)

例如，CCSDT 方法里面簇算符 ${\displaystyle {\hat {T}}}$ 的表达式如下：

${\displaystyle T={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{3}.}$

在圆括号里面的项则表示它们是通过微扰理论求得的。例如 CCSD(T) 表示：

1. 耦合簇方法
2. 包含完整的单激发和双激发
3. 三激发则采用微扰理论而不是迭代求解

• 组态相互作用方法

• A theoretical review and introduction to coupled cluster theory
• An Introduction to Coupled-Cluster Theory
• The Coupled Cluster (CC) Approach
• Cramer, C. J. Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models. Wiley