配位域

在配位化学中 ，第一配位域是指直接与中心金属原子相连的分子和离子（ 配体 ）。 第二配位域指以各种方式连接到第一配位域的分子和离子。

上图是一个cis-[CoCl
2(NH
3)
4]+

分子，其中NH
3和Cl基团围绕中心钴离子形成配位域。

第一配位域

第一配位域指直接附着在金属上的那些分子。 第一和第二配位域之间的相互作用通常涉及氢键。 对于带电配合物来说， 离子的相互作用很重要。

三氯化六氨合钴（III）是一种配位络合物，其中六个氨配体占据了Co3+
离子的第一配位域。

在三氯化六氨合钴（III） [Co(NH
3)
6]Cl
3中，钴离子和6个氨配体组成第一配位域。 这个离子的配位球由中央MN6核心组成，它向外辐射出18条N-H键。

第二配位域
在结晶FeSO
4·7H
2O中，Fe2+
的第一配位域由六个水配体组成，而第二配位域由结晶水和硫酸盐组成 ，它们与[Fe(H
2O)
6]2+
中心相互作用。

金属离子可以描述为由两个同心的配位域组成，也就是第一配位域和第二配位域。 溶剂分子表现得更像本体溶剂，因为它离第二配位域更远。 对于第二配位域的模拟是计算化学的热点。第二配位域可以由离子（尤其是在带电络合物中），分子（尤其是氢与第一配位域中的配体连接的分子）或部分的配体主链组成。 与第一配位域相比，第二配位域对金属络合物的反应活性和化学性质的影响较小。 然而，第二配位领域仍然与理解金属络合物的反应有关，比如配体交换和催化的机理。

在催化中的作用

金属蛋白的机制通常会调用该蛋白对第二配位域进行调节。例如，某些氢化酶的第二配位域中的胺辅因子有助于活化二氢底物。[1]

在1,5-二氮杂3,7-二磷环辛烷及其相关配体的金属配合物中，胺基占据了第二配位域。 [2] [3]

在机械无机化学中的作用

第一配体和第二配体之间配体交换的速率是配体取代反应的第一步。 在缔合配体取代中 ，亲核试剂进入的是第二配位域。 这些影响与MRI中使用的造影剂这类实际应用有关。[4]

内域电子转移反应的能量通过第二配位域来讨论。 一些质子耦合电子转移反应涉及反应物第二配位域之间的原子转移：

[Fe(H
2O)
6]2+
 + [Fe(H
2O)
5(OH)]2+
 → [Fe(H
2O)
6]3+
 + [Fe(H
2O)
5(OH)]2+

在光谱学中的作用

溶剂对颜色和稳定性的影响通常是因为第二配位域的变化。 在第一配位域中的配体是强氢键供体和受体，例如在[Co(NH
3)
6]3+
和[Fe(CN)
6]3−
配合物中，这种作用会非常明显。 冠醚通过其第二配位域与多胺络合物结合。 聚铵阳离子与氰基金属盐的氮中心相结合。 [5]

在超分子化学中的作用

环糊精这样的大环分子通常充当金属络合物的第二配位域。 [6] [7]

参见

参考文献
  1. J. C. Fontecilla-Camps, A. Volbeda, C. Cavazza, Y. Nicolet "Structure/Function Relationships of [NiFe]- and [FeFe]-Hydrogenases" Chem. Rev. 2007, 107, 4273-4303. doi:10.1021/cr050195z
  2. Yang, J. Y.; Chen, S.; Dougherty, W. G.; Kassel, W. S.; Bullock, R. M.; DuBois, D. L.; Raugei, S.; Rousseau, R.; Dupuis, M. . Chem. Commun. 2010, 46 (45): 8618–8620. PMID 20938535. doi:10.1039/c0cc03246h.
  3. Bullock, R. M.; Helm, M. L. . Acc. Chem. Res. 2015, 48 (7): 2017–2026 [2020-07-27]. OSTI 1582563. PMID 26079983. doi:10.1021/acs.accounts.5b00069. （原始内容存档于2020-07-27）.
  4. R. M. Supkowski, W. DeW.
  5. Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.
  6. Z. Liu, S. T. Schneebeli, J. F. Stoddart "Second-sphere coordination revisited" Chimia 2014, 68, 315-320. doi:10.2533/chimia.2014.315
  7. Z. Liu, M. Frasconi, J. Lei, Z. J. Brown, Z. Zhu, D. Cao, J. Iehl, G. Liu, A. C. Fahrenbach, O. K. Farha, J. T. Hupp, C. A. Mirkin, Y. Y. Botros, J. F. Stoddart "Selective isolation of gold facilitated by second-sphere coordination with alpha-cyclodextrin" Nature Communications 2013, 4, 1855. doi:10.1038/ncomms2891
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.