陽離子聚合反應

陽離子聚合反應的單體規模受限於兩個主要種類：烯烴(Olefins)和具雜環單體(Heterocyclic monmers)。若要兩種單體同時發生陽離子聚合反應，只有在利於熱(thermally favorable)的反應中才會發生。以烯烴單體為例，是因為此單體中的雙鍵之異構化反應(isomerization)；而對雜環單體來說，是因為單體之環張力(ring strain)的釋放和在有些例子中，重複的單元的異構化反應。陽離子聚合反應中的單體具親核性(nucleophilic)，且在聚合反應中可形成穩定的陽離子。[5]

烯烴

具有提供電子的取代基的烯烴單體會發生陽離子聚合反應，這些提供電子的取代基使烯烴具有親核性，足以攻擊親電子性引發劑(electrophilic initiators)或使聚合鏈增長。同時，這些接上單體之提供電子的取代基能穩定對接下來聚合反應所產生的陽離子電荷。有些具有反應性的烯烴，具有雜原子基(heteroatom groups)的反應性會好於烷基(alkyl)或芳香基(aryl groups)，在下圖從左至右反應性越差為排序，表現烯烴的反應性。無論如何，碳烯陽離子(carbenium ion)形成的反應性與單體的反應性相反。[5]

由左至右為反應性越差

具雜環單體

具雜環單體的例子

具雜環單體會陽離子聚合成內酯(lactone)、內醯胺(lactam)和環胺類(cyclic amine)，當加入引發劑(initiator)時，環狀單體會產生線性聚合物(linear polymers)。具雜環單體的反應性取決於，其自身的環張力，具有大環張力的單體，如環氧乙烷(oxirane)，環氧乙烷相較於1，3-二氧環庚烷(1,3-dioxepane)具有較大的反應性，因為1，3-二氧環庚烷的環張力較小。六個(或以上)碳形成的環不傾向發生聚合反應，因為環張力較低。[6]

增生反應速率和聚合化的程度可以由聚合反應的化學動力學來分析，起始、增生、終止反應和鏈轉移反應的反應方程式，以下為常見形式：

${\displaystyle {\text{I}}^{+}~+~{\text{M}}~~{\xrightarrow {k_{i}}}~~{\text{M}}^{+}}$

${\displaystyle {\text{M}}^{+}~+~{\text{M}}~~{\xrightarrow {k_{p}}}~~{\text{M}}^{+}}$

${\displaystyle {\text{M}}^{+}~~{\xrightarrow {k_{t}}}~~{\text{M}}}$

${\displaystyle {\text{M}}^{+}~+~{\text{M}}~~{\xrightarrow {k_{tr}}}~~{\text{M}}~+~{\text{M}}^{+}}$

其中，I⁺為引發劑、M為單體、M⁺為增生中心(propagating center)；${\displaystyle {\mathit {k_{i}}}}$、${\displaystyle {\mathit {k_{p}}}}$、${\displaystyle {\mathit {k_{t}}}}$和${\displaystyle {\mathit {k_{tr}}}}$分別為起始、增生、終止反應和鏈轉移反應的反應速率常數。[5][6][10] 簡單來說，抗衡離子並未出現在以上反應方程式中，且只考慮鏈轉移反應的單體。以下為產生速率方程式(The resulting rate equations)，括弧表示反應濃度。

${\displaystyle \textstyle {\text{rate(initiation)}}=k_{i}[{\text{I}}^{+}][{\text{M}}]}$

${\displaystyle \textstyle {\text{rate(propagation)}}=k_{p}[{\text{M}}^{+}][{\text{M}}]}$

${\displaystyle \textstyle {\text{rate(termination)}}=k_{t}[{\text{M}}^{+}]}$

${\displaystyle \textstyle {\text{rate(chain transfer)}}=k_{tr}[{\text{M}}^{+}][{\text{M}}]}$

假設，在穩態條件下，即起始反應的速度=終止反應的速度：[6][10]

${\displaystyle [{\text{M}}^{+}]={k_{i}[{\text{I}}^{+}][{\text{M}}] \over k_{t}}}$

這個方程式中的，[M⁺]可用於增生反應速率的方程式中：[6][10]

${\displaystyle {\text{rate(propagation)}}={k_{p}k_{i}[{\text{M}}]^{2}[{\text{I}}^{+}] \over k_{t}}}$

從上述方程式中，可得，當增加反應單體和引發劑的濃度時，增生反應速率也會增加。

聚合化的程度(${\displaystyle {\mathit {X_{n}}}}$)，可從增生反應速率和終止反應速率求得。:[6][10]

${\displaystyle Xn={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(termination)}}}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}}$

若終止反應不如鍊轉移反應明顯，這的方程式${\displaystyle {\mathit {X_{n}}}}$會變成[6][10]

${\displaystyle Xn={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(chain transfer)}}}={k_{p} \over k_{tr}}}$

活性聚合反應(Living polymerization)： 在1984年，東村(Higashimura)和澤本(Sawamoto)提出對烷基乙烯基醚(alkyl vinyl ethers)的第一個活性陽離子聚合反應。這個種類的聚合反應，受明確的單體控制；在活性陽離子聚合反應中，終止反應扮演了重要的角色，因為終止反應是基本消除(essentially eliminated),故陽離子鏈會持續增長，直到單體被消耗殆盡[11]。

陽離子聚合反應最大的商業應用是，製造聚異丁烯(polyisobutylene，PIB)產物，包含聚丁烯(polybutene)和丁基橡膠(butyl rubber)。這些聚合物有各式各樣的應用，從黏合劑(adhesives)和密封剂(sealants)到防護手套(protective gloves)和醫療瓶塞(pharmaceutical stoppers)。合成各式的異丁烯產物的反應環境，取決於產物欲產生的分子量和使用的單體種類。最常用到的反應條件為，低分子量(5–10 x 10⁴ Da)的聚異丁烯或TiCl₄處於溫度範圍為−40 to 10 °C。[1]這些低分子量的聚異丁烯聚合物可用於填補縫隙，如密封剂(sealants)；[1]高分子量的PIB會在較低溫度範圍(−100 to −90 °C)下、且在二氯甲烷(methylene chloride)的極性介質內合成。[5] 這些聚合物可用於,產生未相連的橡膠產物和熱塑性塑料(thermoplasts)的添加物；而其他高分子量PIB的特性為低毒性，使其可作為口香糖的基底。產生聚異丁烯之主要的化學公司，如埃索(Esso)、艾克森美孚(ExxonMobil)、巴斯夫(BASF)。[12]

丁基橡膠手套

丁基橡膠(Butyl rubber)與PIB相反，丁基橡膠為共聚物(copolymer)，而其單體有~98%為異丁烯(isobutylene)和2%的異戊二烯(isoprene)，其具核過程相似於高分子量PIB的聚合過程。丁基橡膠聚合反應會在AlCl₃作為引發劑的情況下持續產生，它的低透氣性(gas permeability)、對化學物質的抵抗力(resistance)和抵抗老化，使其可各式應用，如防護手套、電纜絕緣體(electrical cable insulation)，甚至籃球。在第二次世界大戰時期，丁基橡膠的產品越來越多，將近現今美國產生十億　磅/年產品。[1]

聚丁烯為另一種共聚物，包含近80%異丁烯和20%其他丁烯(通常為1-丁烯)，這些低分子量聚合物的產生(300-2500 Da)，可在較大的溫度範圍(−45 to 80 °C)中與AlCl₃或BF₃產生。以這些聚合物的分子量來看，它們可作為黏合劑、密封剂、塑化劑(plasticizers)和變速箱油(transmission fluids)的添加物，等等許多應用。這些物質為低花費且由不同的公司產生，包含BP化學、埃索(Esso)和巴斯夫(BASF)。[5]

其他由陽離子聚合反應形成的聚合物為均聚物(homopolymers)和聚萜烯(polyterpenes)的共聚物(copolymers)，如植物衍生物蒎烯(pinene)，可作為增黏劑(tackifiers)。在雜環(heterocycles)領域下，1,3,5-三氧雜環己烷(1,3,5-trioxane)是與少量環氧己烷(ethylene oxide)共聚合，而成的高結晶性(highly crystalline)聚甲醛(polyoxymethylene)塑料；烷基乙烯基醚(alkyl vinyl ethers)的均聚合作用(homopolymerization)只能以陽離子聚合反應達到。[1]