霍尔-埃鲁法

虽然铝是地壳中含量最高的金属元素，但其化学性质较为活泼，多以化合物形式如铝土矿等存在，而少以单质形式存在。1825年，丹麦化学家汉斯·克里斯蒂安·奥尔斯泰德发明了用钾还原铝土矿的方法，获得了少量的金属铝[2]。之后很长时间，炼铝的方法都是将铝土矿和钠或者钾在真空中共热，由于工艺复杂，且当时钠和钾都只能通过电解获得，本身就价格不低，这就导致了当时一小块铝的价格都非常高，甚至高过金和铂。1855年世界博览会就曾将一块铝和法国的皇冠珠宝一起展出，而拿破仑三世的铝餐具也只有在最尊贵的客人出席时才使用[3]。到1884年建造华盛顿纪念碑顶部的铝制金字塔时，铝的价格仍然和银相当[4]

由于电解铝盐溶液时，氢离子比铝离子先获得电子，所以无法像铜和锌那样，通过电解铝盐溶液制取铝的单质。亨利·埃蒂恩·桑蒂—克莱尔·德维尔就采用电解熔融氯化铝钠复盐（NaCl·AlCl3）的方法制得了铝[5]。1886年，美国化学家查尔斯·马丁·霍尔受到德维尔实验的启发，试验了萤石、氟化镁等助熔剂之后，选定冰晶石作为氧化铝的助熔剂[6]。几乎同时，法国化学家保罗·艾鲁也从德维尔的发现着手，希望电解熔融冰晶石制铝，多次失败后意识到要加入铝土矿，从而发明了同样的方法。1888年，霍尔在匹兹堡开设了匹兹堡还原公司。后来演变变成美国铝业公司（Alcoa）[7]。

霍尔—埃鲁法的基本反应是电解熔融的氧化铝制得单质铝：

2Al₂O₃（熔融）→4Al+3O₂

由于氧化铝的熔点超过2000°C，电解过程所需的热力和电力成本过高，无法投入实际应用。霍尔—埃鲁法将氧化铝溶于冰晶石（Na₃AlF₆）中，一方面可以降低熔点，另一方面也可以改变电解进程，但其具体作用机理还不完全清楚[8]。纯冰晶石的熔点大约是1012°C。少量氧化铝溶入其中后，混合物的熔点降到大约1000°C，有时候会加入氟化铝以进一步降低熔点，使得反应可以在950‒980°C范围中进行[1]。

冰晶石、氧化铝和氟化铝的混合溶液加上直流电压后，带正电的铝离子会聚集在阴极附近，铝离子获得电子生成单质铝，而氧离子则在石墨或焦炭制成的阳极附近失去电子，生成氧原子。在高温下，氧原子和碳生成一氧化碳和二氧化碳气体逸出电解池，制取一千克铝一般需要消耗掉0.4—0.5千克的碳[9]。按照理论计算，生成一千克铝所耗能量为8.7千瓦时。阳极上生成二氧化碳的反应是放热的，放出的热量可以补充一部分用于熔融的能量，而电阻的存在又需要多余的能量，最后现代工业规模的铝电解池一般需11.5—13.5千瓦时的电能生产1千克铝[1]。霍尔—埃鲁法所用的电解池通常使用的电流都达数百安培[9]。