DLVO理论

范德華力是偶極-偶極力、偶極誘導偶極力和色散力的總稱[14]，其中色散力是最重要的部分，因為它始終存在。假設兩個原子或小分子之間的對勢是純吸引的，其形式為w = −C/r ⁿ，其中C是相互作用能常數，由分子的性質決定，n = 6表示范德華吸引力。[15]在另一種可加性假設下，分子與由相似分子組成的平面之間的淨相互作用能將是該分子與表面體中每個分子之間的相互作用能之和。[14]因此，距表面距離D處的分子的淨相互作用能為

$${\displaystyle w(D)=-2\pi \,C\rho _{1}\,\int _{z=D}^{z=\infty \,}dz\int _{x=0}^{x=\infty \,}{\frac {x\,dx}{(z^{2}+x^{2})^{3}}}={\frac {2\pi C\rho _{1}}{4}}\int _{D}^{\infty }{\frac {dz}{z^{4}}}=-{\frac {\pi C\rho _{1}}{6D^{3}}}}$$

其中

• w(r)是分子與表面之間的相互作用能，
• ${\displaystyle \rho _{1}}$是表面的數密度，
• z是垂直於表面並穿過分子的軸，其中z = D是分子所在的位置，而z = 0则在表面，
• x軸垂直於z軸，交點處x = 0。

半径为R的大球体与平坦表面的相互作用能可以计算为

$${\displaystyle W(D)=-{\frac {2\pi C\rho _{1}\rho _{2}}{12}}\int _{z=0}^{z=2R}{\frac {(2R-z)zdz}{(D+z)^{3}}}\approx -{\frac {\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}R}{6D}}}$$

其中

• W(D)是球體與表面之間的相互作用能，
• ${\displaystyle \rho _{2}}$是球體的數密度。

为方便起见，Hamaker 常数A为

$${\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2},}$$

方程变为

$${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}}.}$$

採用類似的方法，根據德雅金近似，[16]可以計算不同形狀粒子之間的范德華相互作用能，例如粒子之間的能量

• 两球： ${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{6D}}{\frac {R_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})}},}$
• 球体和曲面： ${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}},}$
• 两个表面： ${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{12\pi D^{2}}}}$每单位面积。

液體中的表面可以通過表面基團（例如玻璃或二氧化矽表面的矽烷醇基團[17] ）的離解或通過從周圍溶液中吸附帶電分子（例如聚电解质）而帶電。這導致壁表面電勢的發展，該電勢將吸引周圍溶液中的反離子並排斥共離子。在平衡狀態下，表面電荷由溶液中帶相反電荷的反離子平衡。反離子濃度增強的表面附近的區域稱為雙電層（electrical double layer，EDL）。EDL可以通過細分為兩個區域來近似。最接近帶電壁表面的區域中的離子與表面牢固結合。該固定層稱為斯特恩層或亥姆霍茲層。鄰近Stern層的區域稱為擴散層，包含鬆散關聯且相對活動的離子。由於抗衡離子層的形成而形成的總雙電層導致壁電荷的靜電屏蔽，並使EDL形成的吉布斯自由能最小化。

漫射雙電層的厚度稱為德拜屏蔽长度${\displaystyle 1/\kappa }$ 。在两个德拜屏蔽长度的距离处，电势能降低至表面壁处的值的2%。

$${\displaystyle \kappa ={\sqrt {\sum _{i}{\frac {\rho _{\infty i}e^{2}z_{i}^{2}}{\epsilon _{r}\epsilon _{0}k_{\text{B}}T}}}}}$$

单位为m⁻¹ ，其中

• ${\displaystyle \rho _{\infty i}}$是本體溶液中離子i的數密度，
• z是離子的化合價（例如，H⁺的化合價為+1，Ca ²⁺的化合價為+2），
• ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$是真空电容率， ${\displaystyle \epsilon _{r}}$是相对电容率，
• k_B是玻尔兹曼常数。

兩個平面之間單位面積的排斥自由能為

$${\displaystyle W={\frac {64k_{\text{B}}T\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa }}e^{-\kappa D}}$$

其中

• ${\displaystyle \gamma }$是減少的表面電勢， ${\displaystyle \gamma =\tanh \left({\frac {ze\psi _{0}}{4k_{\text{B}}T}}\right)}$ ,
• ${\displaystyle \psi _{0}}$是表面電勢。

半径为R的兩個球體之間的相互作用自由能為[18]

$${\displaystyle W={\frac {64\pi k_{\text{B}}TR\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa ^{2}}}e^{-\kappa D}.}$$

結合范德華相互作用能和雙層相互作用能，液體中兩個粒子或兩個表面之間的相互作用可以表示為

$${\displaystyle W(D)=W(D)_{\text{A}}+W(D)_{\text{R}},}$$

其中W(D)_R是由於電斥力而產生的排斥相互作用能，W(D)_A是由於范德華相互作用而產生的吸引相互作用能。