H定理

在波茲曼提出H定理之後不久，約翰·洛施密特反對可以從時間對稱的動力學和形式中推導出不可逆的過程。若某狀態的H可以隨著時間減少，那麼一定存在一個反向的狀態其演化方向可以使H隨著時間增加（洛施密特悖论）。 回應在於波茲曼方程式是根據分子混沌的假設，亦即，方程式符合，或至少與更下層的動力模型一致—粒子可以被視為獨立且不相關的。最終這個假設巧妙地打破了時間反演的對稱，因此begs the question。實際上，一旦粒子可以碰撞，他的們速度和位置確實會變得相關（然而此相關性相當複雜）。這表示對於粒子獨立的假設並不真的和底層的粒子模型相容。

波茲曼對洛施密特的回覆承認了這些狀態存在的可能性，不過仍注意到這種狀態非常稀少而且實際上幾乎不可能實現。波茲曼後來鑽研關於狀態的「稀少性」，最終導出著名的熵公式(1877)（參見波茲曼熵公式）。

自旋迴訊是一個用來展示洛施密特悖論的現象，可以做為相關分析(not to Boltzmann's original gas-related H-theorem, but to a closely related analogue)的反例。[6] 在自旋回聲效應中，實務上可以在自旋交互系統中引發一個時間反轉的效果。

以H定理對自旋系統的分析可以以自旋態的分布做定義。實驗中，在自旋系統一開始受到微擾並偏離均衡態（高H值），根據H定理預測，H應該要下降到均衡時的數值。若是在某個時刻，小心地在系統中加入電磁脈衝，使得所有自旋的運動倒轉過來，自旋就會回復到脈衝加入前的狀態，一段時間後H會朝均衡的反向增加（當演化完全回復到剛受到微擾時的狀態，H又會下降回均衡）。某種意義上來說，洛施密特所說回覆狀態並非完全不實際。

1896年，恩斯特·策梅洛注意到H定理有進一步的問題。只要曾有時間系統不是處在H值極小的狀態，根據龐加萊復現定理，只要經過夠長的時間，該狀態（有著更高的H值）就會再現。波茲曼承認技術上H的回覆是有可能發生的，不過他也指出，在漫長的時間中，這樣的態只再現極少的時間。

热力学第二定律說明孤立系統的熵永遠會增加到一個均衡的值。這個論述只有在無限多粒子的熱力學極限下才嚴格正確。對有限粒子來說，熵會起伏。例如，在一個固定體積的獨立系統中，最大熵發生於一半的粒子位在一半的空間，另一半的粒子在另一半的空間；然而有時候其中一邊的粒子會稍稍比另外一邊多，這代表著比均衡態更少的熵。只要觀察得越久，就越有機會看到更大的熵起伏，甚至可以看到又可能出現的熵最小值。例如，看到全部的粒子都集中在容器的其中一半。氣體會很快地達到平衡，但是經過足夠的時間，重複的狀態有可能會再次出現。對於現實系統來說，比如說，一個裝著氣體的一公升容器，在室溫及一大氣壓的情況下，所需的時間也非常長，需要幾個宇宙壽命長的時間來觀測到一次這樣的事件，因此，不需要考慮這樣的機率。

由於H是一個不守恆的力學變數，就像其他這樣的變數一樣（壓力等）會有熱擾動。這意味著H有時會自發的增加。技術上來說這不算是H定理的例外，因為H定理最早只想用來應用在有大量分子的氣體系統上。這些起伏只有在系統很小並且時間間隔並不非常大的時候才能觀察到。

如果H定理如同波茲曼所想的般被解讀，那麼這可以視為漲落定理的一種表現。

首先定義函數 f 定義相空間一小塊區域中的分子數量，區域用${\displaystyle \delta q_{1}...\delta p_{r}}$來定義：

${\displaystyle \delta n=f(q_{1}...p_{r},t)\delta q_{1}...\delta p_{r}.\,}$

托爾曼提供這樣一條方程式來定義原先波茲曼理論中的物理量H。

${\displaystyle H=\sum _{i}f_{i}\ln f_{i}\,\delta q_{1}\cdots \delta p_{r}}$[8]

我們把所有分割的相空間區域加總，以i標號。

這個關係可以寫成積分形式

${\displaystyle H=\int \cdots \int f\ln f\,dq_{1}\cdots dp_{r}}$[9]

H 也可以以每個小隔間中的分子數量表示。

${\displaystyle {\begin{aligned}H&=\sum (n_{i}\ln n_{i}-n_{i}\ln \delta v_{\gamma })\\&=\sum n_{i}\ln n_{i}+{\text{constant}}\end{aligned}}}$[10]

另一個計算H的方式是：

${\displaystyle H=-\ln P+{\text{constant}}\,}$[11]

其中P是發現隨機選取的系統處在特定微正则系综的機率。最終它可以寫成：

${\displaystyle H=-\ln G+{\text{constant}}\,}$[12]

其中G為古典狀態的數量

物理量H也可以定義成速度空間上的積分 :

${\displaystyle \displaystyle H\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \int {P({\ln P})\,d^{3}v}=\left\langle \ln P\right\rangle }$

(1)

其中P(v) 是機率分布。

使用波茲曼方程式可以證明H只能遞減。

對於一個有N個統計獨立的粒子的系統，H和熵的關係如下：

${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -NkH}$

所以根據H定理，熵只能增加。

在量子統計力學中，H定理的公式：[13]

${\displaystyle H=\sum _{i}p_{i}\ln p_{i},\,}$

把所有可能的狀態加總，p_i是系統處在i狀態的機率。

這和吉布士熵有很密切的關係

${\displaystyle S=-k\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\;}$

因此應該（如同Waldram (1985), p. 39所述的一樣）繼續使用S而不是H。

首先，對時間t微分

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dS}{dt}}&=-k\sum _{i}\left({\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}+{\frac {dp_{i}}{dt}}\right)\\&=-k\sum _{i}{\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}\\\end{aligned}}}$

(使用這個關係 ∑ dp_i/dt = 0 因為 ∑ p_i = 1).

费米黄金定则提供了從狀態α量子躍遷到狀態β和從β量子躍遷到α的平均速率的主方程式（费米黄金定则做了一些假設，而引入這個規則是為了增加不可逆性。這其實就是波茲曼 Stosszahlansatz假設的量子版本） 。對於一個孤立系統，躍遷的貢獻

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dp_{\alpha }}{dt}}&=\sum _{\beta }\nu _{\alpha \beta }(p_{\beta }-p_{\alpha })\\{\frac {dp_{\beta }}{dt}}&=\sum _{\alpha }\nu _{\alpha \beta }(p_{\alpha }-p_{\beta })\\\end{aligned}}}$

其中動力學不可逆性確保在二個式子中出現的轉態常數 ν_αβ都相同。

因此

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {1}{2}}k\sum _{\alpha ,\beta }\nu _{\alpha \beta }(\ln p_{\beta }-\ln p_{\alpha })(p_{\beta }-p_{\alpha }).}$

但其中的二個相減項都會同號，因此dS/dt的每一個項次都不會是負的.

因此，對於一個孤立系統來說

${\displaystyle \Delta S\geq 0\,}$

有時會用相同的數學方式來證明在細緻平衡下，相對熵是马尔可夫链的李亞普諾夫函數。