波罗诺夫斯基反应

波罗诺夫斯基反应（Polonovski reaction），得名於化学家马克斯·波罗诺夫斯基（Max Polonovski，1861年－1939年）[1][2][3]，指叔胺氧化物在醇溶液中用乙酸酐或乙酰氯处理，一个C-N键切断，得到相应的乙酰胺衍生物和醛。

反应机理

一般认为，氧化胺中的带负电荷的氧原子首先与乙酸酐作用、酯化，得到O-乙酰基衍生物。接着，该中间物的α-氢被夺去，并伴随乙酸根离子的消除（亦有认为此处生成鎓内盐中间体），得到一个亚胺离子中间体。然后，乙酸根离子与亚胺离子中亲电的碳原子发生加成，得半缩胺中间物，其中的氮原子再受到乙酸酐的进攻，发生 N-乙酰化，得一季铵离子。最后，另一分子乙酸根离子进攻该季铵离子，生成乙酸酐，并消除醛，得最终产物。[4][2][5]

变体

应用三氟乙酸酐时，反应可停在亚胺离子一步。得到的亚胺离子又可作为其他合成用途，称为波罗诺夫斯基-Potier反应。[6][7][8]

参考资料
  1. A. R. Katritzky, J. N. Lagowski: In Chemistry of Heterocyclic N-Oxides, Academic Press, New York, 1971, 362 279.
  2. D. Grierson: In Org. React. 1990, 39, 85-295.
  3. D. S. Grierson, H.-P. Husson: In Comp. Org. Syn. 1991, 6, 909-924.
  4. Rolf Huisgen, Friedrich Bayerlein, Wolfgang Heydkamp: In Die Acylierung der N.N-Dimethyl-arylamin-oxyde; der Mechanismus der Polonovski-Reaktion Chem. Ber. 1959, 92,3 223-3241.
  5. Heinrich Volz, Liselotte Ruchti: In Ein Beitrag zum Mechanismus der Polonovski-Reaktion Liebigs Ann. 1972, 763, 184-197.
  6. A. Cave et al.: In Tetrahedron 1967, 23, 4681.
  7. T. Tamminen et al.: In Tetrahedron '1989, 45, 2683.
  8. R. J. Sundberg, et al.: In Tetrahedron 1992, 48, 277.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.