路徑積分表述

量子力學中，哈密頓算符${\displaystyle H}$生成時間演化算符${\displaystyle U(t_{b},t_{a})}$：

${\displaystyle U(t_{b},t_{a})=e^{-{\frac {i}{\hbar }}(t_{b}-t_{a})H}.}$

一個量子粒子在時刻${\displaystyle t_{a}}$到${\displaystyle t_{b}}$間從位置${\displaystyle x_{a}}$運動到${\displaystyle x_{b}}$的量子概率幅是：

${\displaystyle iG(x_{b},t_{b};x_{a},t_{a})\equiv \left\langle x_{b}\right|U(t_{b},t_{a})\left|x_{a}\right\rangle .}$

因爲${\displaystyle U(t_{b},t_{a})}$是很複雜的算符函數，直接用以上定義計算${\displaystyle iG(x_{b},t_{b};x_{a},t_{a})}$非常困難。

時間演化算符符合

${\displaystyle U(t_{b},t_{a})=U(t_{b},t)U(t,t_{a}),}$

因此量子幅符合

${\displaystyle iG(x_{b},t_{b};x_{a},t_{a})=\int dx\ iG(x_{b},t_{b};x,t)iG(x,t;x_{a},t_{a})}$。

右式被積項的意義為從${\displaystyle (t_{a},x_{a})}$出發，在中途時刻${\displaystyle t}$先穿過位置${\displaystyle x}$，再到達${\displaystyle (t_{b},x_{b})}$的路徑的總量子幅，此量子幅是两段路徑量子幅的積；而左式從${\displaystyle (t_{a},x_{a})}$到${\displaystyle (t_{b},x_{b})}$的量子幅，等於右式所有這種路徑的和（積分）。

假設粒子在時刻${\displaystyle t_{a}}$到${\displaystyle t_{b}}$間從位置${\displaystyle x_{a}}$運動到${\displaystyle x_{b}}$。那可以把之間的時間平均分割成個別的時間區間：${\displaystyle t_{a}=t_{0}<t_{1}<t_{2}<\cdots <t_{n-1}<t_{n}=t_{b}}$。每一段的時間是${\displaystyle \Delta ={\frac {t_{b}-t_{a}}{n}}}$。 在時刻${\displaystyle t_{j-1}}$和${\displaystyle t_{j}}$間粒子的量子幅是：

${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle x_{j}\left|e^{-i{\frac {\Delta }{\hbar }}H({\hat {p}},{\hat {x}})}\right|x_{j-1}\right\rangle &=\int dp_{j}\langle x_{j}|p_{j}\rangle \left\langle p_{j}\left|e^{-i{\frac {\Delta }{\hbar }}H({\hat {p}},{\hat {x}})}\right|x_{j-1}\right\rangle \end{aligned}}}$

因為${\displaystyle {\hat {p}}}$和${\displaystyle {\hat {x}}}$是互不交换的算符，所以必須運用它們的交换子關係：${\displaystyle [{\hat {p}},{\hat {x}}]=i\hbar }$把${\displaystyle H({\hat {p}},{\hat {x}})}$修成所有的${\displaystyle {\hat {p}}}$在${\displaystyle {\hat {x}}}$左方的正常順序：

${\displaystyle e^{-i{\frac {\Delta }{\hbar }}H({\hat {p}},{\hat {x}})}=:e^{-i{\frac {\Delta }{\hbar }}H({\hat {p}},{\hat {x}})}:+O(\Delta ^{2})}$

做時間切片的作用是：當取切片數趨向無限大的极限時（${\displaystyle \Delta \rightarrow 0}$），原本非正常順序的哈密頓算符可以以正常順序版代替。在正常順序算符下，${\displaystyle {\hat {p}}}$和${\displaystyle {\hat {x}}}$從算符簡化成普通複數。 因此

${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle x_{j}\left|e^{-i{\frac {\Delta }{\hbar }}H({\hat {p}},{\hat {x}})}\right|x_{j-1}\right\rangle &=\int {\frac {dp_{j}}{2\pi \hbar }}e^{i{\frac {p_{j}}{\hbar }}(x_{j}-x_{j-1})}\,e^{-i{\frac {\Delta }{\hbar }}H(p_{j},x_{j-1})}\\&=\int {\frac {dp_{j}}{2\pi \hbar }}e^{i{\frac {\Delta }{\hbar }}\left(p_{j}{\frac {x_{j}-x_{j-1}}{\Delta }}-H(p_{j},x_{j-1})\right)}\\\end{aligned}}}$

把所有連接${\displaystyle (t_{a},x_{a})}$和${\displaystyle (t_{b},x_{b})}$的路徑相加得到的總量子幅是：

${\displaystyle {\begin{aligned}iG(x_{b},t_{b};x_{a},t_{a})&=\int dx_{1}\cdots dx_{n-1}\prod _{i=1}^{n-1}dp_{i}\exp \left[{\frac {i}{\hbar }}\sum _{j=1}^{n-1}\Delta \,L\left(t_{j},{\frac {x_{j}+x_{j-1}}{2}},{\frac {x_{j}-x_{j-1}}{\Delta }}\right)\right]\\&=\int {\mathcal {D}}\left[x(t)\right]e^{{\frac {i}{\hbar }}S[x(t)]},\end{aligned}}}$

其中${\displaystyle S}$是路徑${\displaystyle x(t)}$的作用量，拉格朗日量${\displaystyle L(t,x,{\dot {x}})}$的時間積分：

${\displaystyle S=\int L(t,x,{\dot {x}})dt.}$

自由粒子的作用量（${\displaystyle m=1}$，${\displaystyle \hbar =1}$）為：

${\displaystyle S=\int {\frac {{\dot {x}}^{2}}{2}}dt,}$

可以插入路徑積分裡做直接計算。

暫時把指數函數内i去掉可容許比較簡易的理解計算，以後可以用威克轉動回到原式。去掉${\displaystyle i}$後，有：

${\displaystyle G(x-y;T)=\int _{x(0)=x}^{x(T)=y}e^{-\int _{0}^{T}{\frac {{\dot {x}}^{2}}{2}}dt}{\mathcal {D}}x=\int _{x(0)=x}^{x(T)=y}\prod _{t}e^{-{\frac {1}{2}}\left({\frac {(x(t+\epsilon )-x(t)}{\epsilon }}\right)^{2}\epsilon }{\mathcal {D}}x,}$

其中${\displaystyle {\mathcal {D}}x}$是以上時間切成有限片的積分。連乘裡，每一項都是平均值為${\displaystyle x(t)}$，方差為${\displaystyle \epsilon }$的高斯函數。故多重積分是相鄰時間高斯函數${\displaystyle G_{\epsilon }}$的卷積：

${\displaystyle G(x-y;T)=G_{\epsilon }*G_{\epsilon }*G_{\epsilon }*\cdots *G_{\epsilon }(x-y).}$

這裡面共包含${\displaystyle T/\epsilon }$個卷積。傅里葉變換下，卷積變成普通乘積：

${\displaystyle {\tilde {G}}(p;T)={\tilde {G}}_{\epsilon }(p)^{T/\epsilon }.}$

而高斯函數的傅里葉變換也是一個高斯函數：

${\displaystyle {\tilde {G}}_{\epsilon }(p)=e^{-\epsilon {\frac {p^{2}}{2}}},}$

因此

${\displaystyle {\tilde {G}}(p;T)=e^{-T{\frac {p^{2}}{2}}}.}$

反傅里葉變換可以得到實空間量子幅：

${\displaystyle G(x-y;T)\propto e^{-{\frac {(x-y)^{2}}{2T}}}.}$

時間切片方法原則上不能决定以上比例系數，但以随機運動概率來理解，可得到以下正規条件：

${\displaystyle \int G(x-y;T)dy=1,}$

從這條件可得到擴散方程：

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}G(x;t)={\frac {\nabla ^{2}}{2}}G.}$

回到振盪軌道，即恢復分子裡的原本的${\displaystyle i}$。這可同樣得到一系列高斯函數的卷積。但這些高斯積分是嚴重振盪積分而要小心計算。一個普遍方法是讓時間片${\displaystyle \epsilon }$帶一個小虚部。這等同於以威克轉動在實時間和虚時間間轉换。在這些處理下，可得到傳播核：

${\displaystyle G(x-y;T)\propto e^{\frac {i(x-y)^{2}}{2T}}.}$

運用和之前一樣的正規條件，重新得到自由粒子的薛定諤方程式：

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}G(x;t)={\frac {i\nabla ^{2}}{2}}G.}$

這意味著任何${\displaystyle G}$的綫性組合也符合薛定諤方程式，包括以下定義的波函數：

${\displaystyle \varphi _{t}(x)=\int \varphi _{0}(y)G(x-y;t)dy,}$

和${\displaystyle G}$一樣服從薛定諤方程式：

${\displaystyle i{\frac {d}{dt}}\varphi _{t}=-{\frac {\nabla ^{2}}{2}}\varphi _{t}(x).}$