范德華方程式

范德华方程具体形式为：

${\displaystyle \left(p+{\frac {a'}{v^{2}}}\right)\left(v-b'\right)=kT}$

式中

• ${\displaystyle p}$为气体的压强
• ${\displaystyle a'}$为度量分子间引力的唯象参数
• ${\displaystyle b'}$为单个分子本身包含的体积
• ${\displaystyle v}$为每个分子平均占有的空间大小（即气体的体积除以总分子数量）;
• ${\displaystyle k}$为玻尔兹曼常数
• ${\displaystyle T}$为绝对温度

更常用的形式为：

${\displaystyle \left(p+a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT}$

在第二个方程裡

• ${\displaystyle V}$为总体积
• ${\displaystyle n}$为物质的量
• ${\displaystyle a}$为度量分子间引力的参数 ${\displaystyle a=N_{A}^{2}a'}$
• ${\displaystyle b}$为1摩尔分子本身包含的体积之和 ${\displaystyle b=N_{A}b'}$,
• ${\displaystyle R}$为普适气体常数
• ${\displaystyle N_{A}}$ 为阿伏加德罗常數.

下表列出了部分气体的a，b 的值

在上述方程中必须严格区分总体平均性质和单个分子的性质。譬如，第一个方程中的${\displaystyle v}$是每个分子平均占有空间的大小（可以理解成分子平均“势力范围”的大小），而${\displaystyle b'}$则为单个分子本身“包含”的体积（若为单原子分子如稀有气体，${\displaystyle b'}$就是原子半径内包含的体积）。

范氏方程对气-液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。

但是，当描述对象处于状态参量空间(P,V,T)中气液相变区（即正在发生气液转变）时，对于固定的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压，即不再随体积${\displaystyle V}$（严格地说应该是单位质量气体占用的体积，即比容）变化而变化，所以这种情况下范氏方程不再适用。

水分子之间的范氏引力(凡得瓦力)（中国大陆的中学教科书称为“范德华力”）

一个双原子分子的排斥体积（图中黑色的部分）

下面以理想气体状态方程为基础，推导范氏方程。若把气体视为由体积无限小、相互之间无作用力的分子组成，这种模型便是理想气体模型，与其相对应的状态方程是：

${\displaystyle p={\frac {kT}{v}}}$

若抛弃前一个的假设，把组成气体的分子视为有一定大小的刚性球（其半径称为范德华半径），用${\displaystyle b}$表示这些“球”的体积，上面的方程便改写为：

${\displaystyle p={\frac {kT}{v-b}}}$

在这里，每个分子的“占有体积”${\displaystyle v}$被所谓“排斥体积”${\displaystyle v-b}$代替，反映了分子在空间中不能重叠。若气体被压缩至体积接近分子体积之和（即分子间空隙${\displaystyle v-b}$趋向于0），那么其压强将趋于无穷大。

下一步，我们考虑原子对之间的引力。引力的存在会使分子的平均亥姆霍兹自由能下降，减少量正比于流体的密度。但压强的大小满足热力学关系

${\displaystyle p=-\left({\frac {\partial A^{*}}{\partial v}}\right)_{T}}$

式中A* 为每个分子的亥姆霍兹自由能。由此得到，引力使压强减小的量正比于${\displaystyle {\frac {1}{v^{2}}}}$。记该比例常数为${\displaystyle a}$，可得

${\displaystyle p={\frac {kT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$

这便是范氏方程。

范氏方程适用于气体的液化过程。气体液化可能发生的最高温度称为临界温度，用${\displaystyle T_{C}}$表示：

• 当温度${\displaystyle T>T_{C}}$时，无论给气体施加多大的压强都无法将它液化；
• 当温度${\displaystyle T<T_{C}}$时，气体可在压强大于一定值时液化，且这一压强随着温度${\displaystyle T}$下降而下降；

用范德华方程模拟的二氧化碳气体不同温度下压缩过程的p-V等温线，在临界温度以下时能看见明显的液化过程

右图所示为用范氏方程模拟的${\displaystyle {\ce {CO2}}}$在不同温度下的p-V 等温线，从中可以明显看出范氏方程对液化过程的模拟（注意：若用理想气体状态方程作上述模拟，得到的只是一系列双曲线，因为在等温条件下理想气体状态方程就退化为玻意耳-马略特定律——pV=常数）。${\displaystyle {\ce {CO2}}}$气体的临界温度为${\displaystyle T_{C}=31}$°C${\displaystyle =304}$K。

• 70°C 时的曲线（右图中蓝线）形状仍与玻意耳定律的结果（双曲线）类似，尽管位置要略低；
• 当温度下降到40 °C，曲线（右图中右二的曲线）形状发生明显的变化，表现为两个拐点的出现。但此时二氧化碳仍然以气态存在；
• 温度进一步降至临界温度31°C（图中红线），若此时气体受压至体积小于某定值${\displaystyle V_{C}}$（随温度变化而变化），则气体将发生液化。图中${\displaystyle V>V_{C}}$时曲线对应气态${\displaystyle {\ce {CO2}}}$的${\displaystyle p}$，${\displaystyle V}$值，${\displaystyle V<V_{C}}$时曲线对应液态${\displaystyle {\ce {CO2}}}$的${\displaystyle p}$，${\displaystyle V}$值；
• 图中13°C 和 21°C 对应的曲线只有两拐点以外的部分是与物理实际相符的。当气体被进一步压缩至比右拐点对应体积更小时，气体将进入液化区，在液化过程中实际气体的p-V线应是一段“平台”，而不是如图所示的“驼峰”型。但完全液化后，液态${\displaystyle {\ce {CO2}}}$的压强却仍能被图中曲线恰当地反映，此时曲线随体积的减小而剧烈上升，这一定程度上反映了液体的不可压缩性。另外，我们从图中能得到的另一个信息就是“液化平台”的长度随温度的下降而增加；

气体的临界状态参量${\displaystyle V_{C}}$、${\displaystyle p_{C}}$、${\displaystyle T_{C}}$和范德华常数${\displaystyle a}$、${\displaystyle b}$之间存在下列数学关系：

${\displaystyle {{V}_{C}}={3Nb}}$

${\textstyle {p}_{C}={a}/{27}{b}^{2}}$

${\displaystyle {T}_{C}={8a}/{27bR}}$

我们可以利用这些关系通过测出气体的${\displaystyle T_{C}}$和对应的${\displaystyle p_{C}}$来得到${\displaystyle a}$和${\displaystyle b}$的值（由于测量上的困难，一般不使用${\displaystyle V_{C}}$）。

下面，我们不再考虑${\displaystyle v={\frac {V}{N}}}$（${\displaystyle N}$为系统中的分子数），改为考虑总体体积${\displaystyle V}$。

状态方程并不能告诉我们系统的所有热力学参量。我们可以照搬上面推导范氏方程的思路，从理想气体的亥姆霍兹自由能表达式出发，推得下面的结论：

${\displaystyle A(T,V,N)=-NkT\left(1+\ln \left({\frac {(V-Nb)T^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)-{\frac {aN^{2}}{V}}}$

式中${\displaystyle A}$为亥姆霍兹自由能，${\displaystyle {\hat {c}}_{v}}$是无量纲的定容热容，${\displaystyle \Phi }$是待定的熵常数。上述方程将${\displaystyle A}$用它的自然变量${\displaystyle V}$和${\displaystyle T}$表示[註 2]，所以系统的所有热力学信息已全部知道。其力学状态方程就是前面导出的范氏方程

${\displaystyle P=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {NkT}{V-Nb}}-{\frac {aN^{2}}{V^{2}}}}$

系统的熵(${\displaystyle S}$)由下式决定

${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}=Nk\left[\ln \left({\frac {(V-Nb)T^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)+{\hat {c}}_{V}+1\right]}$

综合${\displaystyle A}$和${\displaystyle S}$的表达式，可由定义得到系统内能

${\displaystyle U=A+TS={\hat {c}}_{V}\,NkT-{\frac {aN^{2}}{V}}}$

其他热力学势和化学势也可用类似的方程给出，但任何势函数若要用压强${\displaystyle P}$表示都需要求解一个三阶多项式，使结果的形式变得很繁杂。所以，将焓和吉布斯能用它们相应的自然变量表示的结果都是复杂的（因为${\displaystyle P}$是它们的自然变量之一）。

虽然在一般形式的范氏方程中，常数${\displaystyle a}$和${\displaystyle b}$因气体/流体种类而异，但我们可以通过改变方程的形式，得到一种适用于所有气体/流体的普适形式。

按照下面的方式定义约减变量（亦称折合变量，就是把变量转换成其无量纲形式），其中下标${\displaystyle R}$表示约减变量，下标${\displaystyle C}$表示原变量的临界值：

${\displaystyle p_{R}={\frac {p}{p_{C}}}}$,

${\displaystyle v_{R}={\frac {v}{v_{C}}}}$,

${\displaystyle T_{R}={\frac {T}{T_{C}}}}$,

式中${\displaystyle p_{C}={\frac {a}{27b^{2}}}}$，${\displaystyle \displaystyle {v_{C}=3b}}$，${\displaystyle kT_{C}={\frac {8a}{27b}}}$。

用约减变量代替原变量，范氏方程形式变为

${\displaystyle \left(p_{R}+{\frac {3}{v_{R}^{2}}}\right)(v_{R}-1/3)={\frac {8}{3}}T_{R}}$

这就是范氏方程的不变形式，即这一形式不会因应用流体种类改变而改变。

上述方程的不变性质亦称对应状态原理。

在流体力学中，范氏方程可以作为可压缩流体（如液态高分子材料）的PVT状态方程。这种情况下，由于比容${\displaystyle V}$变化不大，可将方程简化为：

${\displaystyle (p+A)(V-B)=CT\,}$,

其中${\displaystyle p}$为压强，${\displaystyle V}$为比容，${\displaystyle T}$为温度，${\displaystyle A}$、${\displaystyle B}$、${\displaystyle C}$均为与对象相关的参数。

• 赵凯华、罗蔚茵 著：《新概念物理教程·热学》（第二版），高等教育出版社，北京，2005，ISBN 7-04-017680-7
• 汪志诚 编：《热力学·统计物理》（第二版），高等教育出版社，北京，1993，ISBN 7-04-004360-2

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