四氟化二硫
四氟化二硫,又称1,1,1,2-二氟二硫烷 1,1-二氟化物或二氟二硫烷二氟化物,化学式FSSF3,是一种不稳定的硫的氟化物。四氟化二硫有两个硫原子,其中一个连接一个氟原子,另一个连接三个氟原子。它不寻常的地方在于所有的硫-氟键键长都不一样。[3]它的键能也不与键长相关。[3]四氟化二硫可以看作四氟化硫的一个氟原子变成 S-F基团的化合物。[3]
四氟化二硫 | |
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IUPAC名 1,1,1,2-tetrafluoro-1λ4-disulfane | |
英文名 | |
别名 | 1,2-二氟二硫烷 1,1-二氟化物 二氟二硫烷二氟化物 |
识别 | |
CAS号 | 27245-05-2([1]) |
PubChem | 141342 |
ChemSpider | 124683 |
SMILES |
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InChI |
|
InChIKey | MKKRFYJAWNGNCJ-UHFFFAOYSA-N |
性质 | |
化学式 | FSSF3 |
140.124[1] g·mol⁻¹ | |
外观 | 液体 |
密度 | 1.81[2] |
熔点 | -98°C[2] |
沸点 | 39°C[2] |
溶解性(水) | 分解 |
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
结构
在下表中,连接三个氟原子的硫原子被记为Shyp(超价硫),另一个硫原子则是Stop。Ftop是连接Stop的氟原子。在超价硫连接的三个氟原子中,Fcis是离Ftop最近的氟原子,而Ftrans则离得最远。剩下的那个氟原子就是Feq。[3]
Carlowitz在1983年首次描述了四氟化二硫的结构。[3]
原子1 | 原子2 | 键长 Å[3] | 键解离能 kcal/mol[3] |
离S-S轴的键角 °[4] |
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Ftop | Stop | 1.62 | 86.4 | 105 |
Fcis | Shyp | 1.67 | 102.1 | 76 |
Ftrans | Shyp | 1.77 | 97.8 | 92 |
Feq | Shyp | 1.60 | 86.7 | 106 |
Stop | Shyp | 2.08 |
反应
2SF2 ⇌ FSSF3的二聚反应是可逆的。[5]它也会歧化:SF2 + FSSF3 → FSSF + SF4。[5]一个支链反应会产生 F3SSSF3。[6] 氟化氢通过形成HSF中间体,可催化四氟化二硫歧化成硫和四氟化硫的反应。[7]当FSSF3 分解时,Fcis 会和 Stop 形成新的键,S-S 则会断裂。[3]作为气体,在完全清洁的条件下,FSSF3 的半衰期为10小时。它歧化成 SSF2 和SF4的反应可以被金属氟化物催化,反应时间短于一秒。然而,它在 -196°C 下是稳定的。[4]
对称的异构体 F2SSF2预测能量比FSSF3高15.1 kcal/mol。[3]
FSSF3很容易水解。[8]
FSSF3会自发和氧气反应,形成氟化亚砜,也是唯一不需要任何帮助即可完成反应的硫的氟化物。[8] FSSF3在高温下和铜反应,形成氟化铜和硫化铜。[8]
生成
SF3SF 可以在低压(10mm)下用SCl2蒸汽流过加热到150 °C的氟化钾或氟化汞。副产物包括 FSSF、SSF2、SF4、SF3SCl和 FSSCl。[8] SF3SCl 可以通过汞分离。[8]剩下的化合物需要通过低温蒸馏分离。SF3SF 在 -50 °C下会蒸馏出来。[9]
性质
FSSF3的核磁共振谱线有四个波段,每个波段在 -53.2, -5.7, 26.3 和204.1 ppm处有八条线。[5]
FSSF3 在固态和 -74 °C以下的液态稳定,可溶于其它硫的氟化物。[8]这和只能以稀气体稳定存在的SF2形成对比。[8]
FSSF3 的红外振动带位于 810、678、530、725和 618(S-S) cm−1。[8]
相关化合物
FSSSF3有相似的结构,但有多一个硫原子。四氟硫化硫 S=SF4可能以气体存在。它在能量上比 FSSF3 不有利 37kJ/mol,但具有 267kJ/mol 的高能垒。[10]不过它会迅速歧化成硫和四氟化硫。[10]其它已知的硫的氟化物包括二氟化硫、四氟化硫、六氟化硫、二氟化二硫、十氟化二硫、硫代氟化亚砜、二氟三硫烷和二氟四硫烷。[10]Ftop 原子可以被 Cl替换,形成ClSSF3。[5]
参考资料
- . ChemIDplus. US National Library of Medicine. [2021-08-16]. (原始内容存档于2021-08-16).
- Haas, A.; Willner, H. . Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. March 1980, 462 (1): 57–60. doi:10.1002/zaac.19804620107.
- Lindquist, Beth Anne. (PDF) (学位论文). Urbana, Illinois. 2014 [2021-08-16]. (原始内容存档 (PDF)于2021-08-16).
- Carlowitz, Michael V.; Oberhammer, Heinz; Willner, Helge; Boggs, James E. . Journal of Molecular Structure. July 1983, 100: 161–177. Bibcode:1983JMoSt.100..161C. doi:10.1016/0022-2860(83)90090-X.
- Seel, Fritz; Budenz, Rudolf; Gombler, Willy. . Chemische Berichte. June 1970, 103 (6): 1701–1708. doi:10.1002/cber.19701030606.
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- Seel, F.; Stein, R. . Journal of Fluorine Chemistry. October 1979, 14 (4): 339–346. doi:10.1016/S0022-1139(00)82977-2 (德语).
- Seel, F. . Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry 16: 297–333. 1974. ISBN 9780120236169. doi:10.1016/S0065-2792(08)60294-0.
- Seel, F.; Roth, J. . Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie. 1984, 319 (8): 910–914. doi:10.1007/BF00487070 (德语).
- Steudel, Yana; Steudel, Ralf; Wong, Ming Wah; Lentz, Dieter. . European Journal of Inorganic Chemistry. September 2001, 2001 (10): 2543–2548. doi:10.1002/1099-0682(200109)2001:10<2543::AID-EJIC2543>3.0.CO;2-6.
扩展阅读
- Lindquist, Beth A.; Engdahl, Alaina L.; Woon, David E.; Dunning, Thom H. . The Journal of Physical Chemistry A. 30 October 2014, 118 (43): 10117–10126. Bibcode:2014JPCA..11810117L. doi:10.1021/jp5085444.
- Lösking, O.; Willner, H.; Baumgärtel, H.; Jochims, H. W.; Rühl, E. . Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. November 1985, 530 (11): 169–177. doi:10.1002/zaac.19855301120 (德语). What happens when irradiated by ultraviolet photons.
- Henry, Rzepa. . Henry Rzepa. 12 September 2013 [9 November 2016]. (原始内容存档于2021-08-16). animation of dissociation
- Extance, Andy. . Chemistry World. 12 September 2013 [9 November 2016]. (原始内容存档于2020-10-23).