羟胺-O-磺酸

羟胺-O-磺酸是化学式 H3NO4S的无机化合物，可以由羟胺和发烟硫酸反应而成。[4]它是白色、可溶于水、易潮解的固体，以两性离子+H3NOSO3−存在。[5]它被用作胺化试剂，也用于把醛转化成腈，把环酮转化成内酰胺，以及各种含氮杂环的合成。[5][6][7]

羟胺-O-磺酸
英文名
识别
CAS号 2950-43-8
PubChem 76284
ChemSpider 68763
SMILES
 
  • NOS(=O)(=O)O
EINECS 220-971-6
性质
化学式 H3NO4S
摩尔质量 113.09 g·mol−1
外观 白色至米色固体[1]
密度 2.2 g/cm3[2]
熔点 210 °C（分解）[1]
溶解性（水） 675 g/L，缓慢分解[2]
溶解性 可溶于甲醇和DMSO[3]
不溶于非极性溶剂[3]
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备

实验室的羟胺-O-磺酸是由羟胺和发烟硫酸的反应制备的，[4]而工业生产羟胺-O-磺酸的生产过程也是这样。[8]

(NH3OH)2SO4 + 2SO3 → 2H2NOSO3H + H2SO4

羟胺和氯磺酸反应也可以得到羟胺-O-磺酸[5]。

结构

类似氨基磺酸（H3N+SO3−）和氨基酸，羟胺-O-磺酸在固态下以两性离子 H3N+OSO3−的形式存在。[9]

反应

羟胺-O-磺酸在碱性环境下是亲核体，在酸性条件下是亲电体。[6][10]

Reaktivität of Hydroxylamine-O-sulfonsäure als Elektrophil und als Nukleophil
Reaktivität of Hydroxylamine-O-sulfonsäure als Elektrophil und als Nukleophil

胺化反应

羟胺-O-磺酸和伯胺、仲胺反应会分别产生对应的肼。举个例子，它和哌啶反应，生成N-氨基哌啶，产率96%。[11]

Synthesis of N-Aminopiperidin with HOSA
Synthesis of N-Aminopiperidin with HOSA

它和吡啶的反应则会生成1-氨基吡啶𬭩盐。[12]

Synthesis of 1-Aminopyridin with HOSA
Synthesis of 1-Aminopyridin with HOSA

苯并三唑被羟胺-O-磺酸N-胺化，产生1-氨基苯并三唑（主产物）和2-氨基苯并三唑。1-氨基苯并三唑被乙酸铅(IV)氧化会产生苯炔，然后迅速二聚成联苯烯。[13]

Synthesis of Benzyne and Biphenylene from 1-Aminobenzotriazole
Synthesis of Benzyne and Biphenylene from 1-Aminobenzotriazole

像是四唑的缺电子杂环化合物可以被羟胺-O-磺酸N-胺化，而更缺电子的5-硝基四唑则只能和更强的胺化试剂（如O-对甲苯磺酰基羟胺）反应。[14]

1-Aminotetrazol und 2-Aminotetrazol durch Aminierung of Tetrazol with HOSA
1-Aminotetrazol und 2-Aminotetrazol durch Aminierung of Tetrazol with HOSA

硫醚可以被羟胺-O-磺酸胺化成亚氨基硫醚（结构和亚砜相似但很不稳定），而膦则会被胺化成亚氨基膦。[15]

Synthesis of Sulfiminen with HOSA
Synthesis of Sulfiminen with HOSA

羟胺-O-磺酸和亚磺酸盐在乙酸钠溶液中反应可以得到磺酰胺，产率很高。[16]

Synthesis of primären Sulfonamiden aus Sulfinaten
Synthesis of primären Sulfonamiden aus Sulfinaten

和羰基化合物的反应

在室温下，羟胺-O-磺酸和酮、醛的反应会产生对应的肟-O-磺酸或其盐。[17]在更高温下，醛肟-O-磺酸会和硫酸发生消除反应，生成腈。[18]

Reaktion of HOSA with Carbonylverbindungen
Reaktion of HOSA with Carbonylverbindungen

脂肪酮在同样的条件下会产生酮肟，芳香酮则会通过贝克曼重排反应重排成酰胺。环酮和羟胺-O-磺酸在酸性条件（例如浓甲酸中）回流加热几个小时，可以得到内酰胺。[19]

2-Azacyclooctanon durch Reaktion of Cycloheptanon with HOSA
2-Azacyclooctanon durch Reaktion of Cycloheptanon with HOSA

在碱性条件和伯胺存在下，羟胺-O-磺酸可以和醛、酮（例如环己酮）[20]反应生成二氮杂环丙烷，而二氮杂环丙烷很容易被氧化成更稳定的二氮杂环丙烯。

3,3-Pentamethylendiaziridin durch Reaktion of Cyclohexanon mit HOSA
3,3-Pentamethylendiaziridin durch Reaktion of Cyclohexanon mit HOSA

这个反应可用于生产取代的二氮杂环丙烷，并有对映选择性。[21]

Synthesis of Diaziridinen with HOSA
Synthesis of Diaziridinen with HOSA

苯并异𫫇唑可以由羟胺-O-磺酸和水杨醛反应而成，[22]而苯并异𫫇唑是抗精神病药利培酮和帕利哌酮以及抗癫痫药唑尼沙胺的母体化合物。

Synthesis of 1,2-Benzisoxazol aus Salicylaldehyd und HOSA
Synthesis of 1,2-Benzisoxazol aus Salicylaldehyd und HOSA

其它反应

鲁米诺/氯化亚钴体系发出的光可以被羟胺-O-磺酸显著增强。[23]

参考资料
  1. 来源：Sigma-Aldrich Co., product no. 480975 .
  2. [Hydroxylamin-O-sulfonsäure zur Synthese安全信息单（MSDS）] (PDF). Herstellers Merck （德语）.
  3. Erdik, Ender; Saczewski, Jarosław, , Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2013-04-22, doi:10.1002/047084289x.rh058.pub2
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  5. Wiberg, Egon; Wiberg, Nils. . . Academic Press. 2001: 675–677. ISBN 978-0-12-352651-9.
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  8. US patent 3281209,Wehrmeister, Herbert L. & Harold I. Yalowitz,「Process for the preparation of hydroxylamine-O-sulfonic acid」,发表于1966-10-25,发行于1966-10-25,指定于Commercial Solvents Corporation （页面存档备份，存于）
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  10. Erdik, Ender. . . 2001. ISBN 978-0-471-93623-7. doi:10.1002/047084289X.rh058.
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