表面能

测量表面能的最常见方法是通过接触角实验。[1]在这种方法中，用几种液体（通常是水和二碘甲烷）测量表面的接触角。基于接触角的结果和已知道液体的表面张力，可以计算表面能。 实际上，这种分析是通过接触角仪自动完成的。[2]

有几种不同的模型可根据接触角读数计算表面能。[3]最常用的方法是OWRK，它需要使用两种探测液，并给出总的表面能并将其分为极性和分散成分。

接触角法是一种简单的表面能测量方法，因为它具有简便性，适用于各种表面以及快速的特性。测量可以完全自动化并且是标准化的。[4]

液体的表面能可以通过拉伸液体膜来测量（这增加了表面积并因此增加了表面能）。在那种情况下，为了使一定量的液体的表面积增加δA，需要功的量γ δA（其中，γ是液体的表面能密度）。但是，这样的方法不能用于测量固体的表面能，因为固体膜的拉伸除了增加表面能之外，还会在主体中诱发弹性能。

固体的表面能通常在高温下测量。在这样的温度下，固体潜变，即使表面积改变，体积也保持大致恒定。如果γ是半径为r和长度为l的圆柱棒在高温和恒定单轴张力P下的表面能密度，则在平衡时，总亥姆霍兹自由能的变分法消失，可以得到

${\displaystyle \delta F=-P~\delta l+\gamma ~\delta A=0\quad \implies \quad \gamma =P{\frac {\delta l}{\delta A}}}$

其中F是亥姆霍兹自由能，A是棒的表面积：

${\displaystyle A=2\pi r^{2}+2\pi rl\quad \implies \quad \delta A=4\pi r\delta r+2\pi l\delta r+2\pi r\delta l}$

而且，由于杆的体积（V）保持恒定，所以体积的变化（δV）为零，即：

${\displaystyle V=\pi r^{2}l{\text{ is constant}}\quad \implies \quad \delta V=2\pi rl\delta r+\pi r^{2}\delta l=0\quad \implies \quad \delta r=-{\frac {r}{2l}}\delta l~.}$

因此，表面能密度可以表示为：

${\displaystyle \gamma ={\frac {Pl}{\pi r(l-2r)}}~.}$

可以通过在平衡状态下测量P，r和l来计算固体的表面能密度。

该方法仅在固体是各向同性的情况下才有效，这意味着所有晶体学取向的表面能都相同。尽管这仅对非晶态固体（玻璃）和液体严格适用，但各向同性是许多其他材料的良好近似值。特别是，如果样品是多颗粒的（大多数金属）或通过粉末烧结制成的（大多数陶瓷），则这是一个很好的近似值。

在单晶材料（例如天然宝石）的情况下，表面能的各向异性会导致切面。晶体的形状（假设热力学平衡生长条件）与伍尔夫构型（Wulff construction）的表面能有关。因此，通过测量刻面的相对尺寸，可以发现刻面的表面能在比例常数内。

在固体变形中，表面能可被视为“产生一个单位表面积所需的能量”，并且是变形前后系统总能量之差的函数：

${\displaystyle \gamma ={\frac {1}{A}}\left(E_{1}-E_{0}\right)}$.

根据从头计算法（例如密度泛函理论）计算表面能是测量的另一种方法。表面能根据以下变量估算：

d波段的宽度，d价电子数量以及固体表面和主体中原子的配位数。[5]

在密度泛函理论中，可以根据以下表达式计算表面能:

${\displaystyle \gamma ={\frac {E_{\text{slab}}-NE_{\text{bulk}}}{2A}}}$

其中

E_slab是使用密度泛函理论获得的表面平板的总能量。

N是表面平板中的原子数。

E_bulk是每个原子的总能量。

A是表面积。

对于一个平板，有两个曲面，它们是同一类型，这在分母中用数字2来表示。为了保证这一点，需要仔细创建楼板，以确保上下表面的类型相同。

粘合接触的强度取决于粘合功，也称为两个接触体的相对表面能。[6]相对表面能可以通过将由一种材料制成的形状明确的物体与由第二材料制成的基板分离来确定。[7]例如，“有机玻璃-明胶”界面的相对表面能等于0.03 N / m。 在视频中可以看到用于测量相对表面能及其功能的实验装置。[8]

为了保证估算的准确，均匀材料的表面能，可以将材料的单个分子成分建模为立方体。需要能量将立方体从大部分材料中移动到表面。能源成本被纳入材料的表面能，可以通过以下方式量化：

多维数据集模型。 立方体模型可用于对纯净，均匀的材料或单个分子成分进行建模，以估计其表面能。

${\displaystyle \gamma ={\frac {\left(z_{\sigma }-z_{\beta }\right){\frac {W_{\text{AA}}}{2}}}{a_{0}}}}$

其中z_σ和z_β是与材料的表面和主体区域相对应的配位数，分别等于5和6； a₀是单个分子的表面积，W_AA是成对的分子间能。

可以通过对分子体积的立方根求平方来确定表面积：

${\displaystyle a_{0}=V_{\text{molecule}}^{\frac {2}{3}}=\left({\frac {\bar {M}}{\rho N_{A}}}\right)^{\frac {2}{3}}}$

此处，M̄对应于分子的摩尔质量，ρ对应于密度，N_A是阿伏伽德罗数。

为了确定成对的分子间能量，必须破坏材料中的所有分子间力。这样可以更全面的研究单个分子发生的相互作用。在物质升华过程中，分子之间的分子间作用力被破坏，导致材料从固体变为气体。因此，在确定成对的分子间能时，考虑到升华焓是有用的。升华焓可以通过以下公式计算：

${\displaystyle \Delta _{\text{sub}}H={\frac {-W_{\text{AA}}N_{A}z_{b}}{2}}}$

使用经验表式的升华焓值，可以确定成对的分子间能量。将该值结合到表面能方程中可以估算表面能。

下列方程式可以用作表面能的合理估计：

${\displaystyle \gamma \approx {\frac {-\Delta _{\text{sub}}H\left(z_{\sigma }-z_{\beta }\right)}{a_{0}N_{A}z_{\beta }}}}$

表面能在润湿现象中起作用。要对此进行检查，请考虑在固态基材上滴一滴液体。如果基材的表面能在添加液滴后发生变化，则称基材润湿。扩频参数可用于数学确定：

${\displaystyle S=\gamma _{\text{s}}-\gamma _{\text{l}}-\gamma _{\text{s-l}}}$

其中S是扩展参数，γ_s是基底的表面能，γ_l是液体的表面能，γ_s-l是基底和液体之间的界面能。

若S < 0，则液体会部分润湿基材。 若S > 0，则液体将基板完全润湿。[9]

接触角：非润湿，润湿和完美润湿。接触角是连接固液界面和液气界面的角度。

实验确定润湿性的一种方法是查看接触角（θ），即连接固液界面和液气界面的角度（如图所示）。

若θ = 0°，则液体会完全润湿基材。

若0° < θ < 90°，则发生高润湿。

若90° < θ < 180°，则发生低润湿。

若θ = 180°，则液体根本不会润湿基材。[10]

浸润将接触角与界面能联系起来：

${\displaystyle \gamma _{\text{s-g}}=\gamma _{\text{s-l}}+\gamma _{\text{l-g}}\cos \theta }$

其中，γ_s-g是固相和气相之间的界面能，γ_s-l底物与液体之间的界面能，γ_l-g是液相和气相之间的界面能，θ是固液界面与液气界面的接触角。[11]

固体基质的主体成分的能量取决于将基质固定在一起的相互作用的类型。高能基片通过键保持在一起，而低能基片通过力保持在一起。共价键，离子键和金属键比诸如范德华力和氢键的作用力强得多。高能量的基材比低能量的基材更容易润湿。[12]另外，如果基底具有比液体高得多的表面能，则将发生更完全的润湿。[13]