重氮盐
重氮盐有时也称“重氮化合物”[註 1] ,是一类通式为R-N2+X−的有机化合物,R指有机基团(如烷基或芳基),X指任何阴离子,通常为卤素离子。
重氮盐是无色结晶固体,爆炸性很强,干燥情况下不稳定,一般不直接分离出来。它可溶于水呈中性,发生电离,水溶液具有很强的导电能力。重氮盐一個重要應用在於染料工業[1],是合成染料时的重要中间体。
合成
重氮盐一般由芳香胺(如苯胺)与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸(例如鹽酸、硫酸等)存在下发生重氮化反应制取。亞硝酸可以由亞硝酸鈉和無機酸在反應期間生成。重氮化反應首先於1858年由化學家彼得·格里斯發現。
重氮化反應式如下: RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。
氟硼酸重氮盐與对甲苯磺酸重氮鹽在室温下稳定[2],可以分离出来[3],但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的,容易放出氮气而分解,因此通常不将它分离出来,而是直接进行下一步的反应。重氮鹽一般溶于水,不溶于乙醚。
反应
重氮偶聯反應
重氮盐正离子可以与酚和三级芳胺发生芳环上的亲电取代反应,生成偶氮化合物。该反应也称重氮偶聯反應。产物常用作偶氮染料[4]。
以重氮苯正离子与苯酚的反应为例,两者发生重氮偶联反应,生成溶剂黄7。反应机理如下:
富电子的芳香环进攻重氮正离子,经过一步去质子化生成产物。
除了生成碳-氮鍵的偶聯反應,重氮鹽也可以參與生成氮-氮鍵的氮偶聯反應。重氮鹽與大部分一級和二級胺發生偶聯反應,生成三氮烯衍生物[5]。
取代反應
重氮盐芳环上的取代反应:重氮基被其他官能团(卤素、氰基、羟基、硝基、磺酸基等)取代,以下列出一些例子:
反應 | 反應式 |
---|---|
Sandmeyer反应 | 在銅鹽存在下,芳香重氮鹽生成芳香鹵代烴、酚或芳香腈[6][7][8]。反應由一價銅離子催化的單電子轉移,失去一分子氮氣[9][10][11][12]。接著-Cl、-Br、-CN或-OH基團的加入有兩個機理。一、以上基團直接轉移到芳香環上,伴隨一價銅離子的重生。二、芳香基自由基與二價銅化合物反應生成三價銅中間體,然後發生快速的還原消去,生成產物以及一價銅催化劑[13][14][15]。 |
Gattermann反应 | 氯化苯基重氮鹽與銅粉、鹽酸或氫溴酸一同加熱,可以分別製備氯苯和溴苯,反應由德國化學家路德維希·蓋特曼發現[16]。 |
Gomberg-Bachmann反应 | 芳香重氮鹽與芳香烴發生偶聯反應,生成联苯衍生物[17][18][19]。 其中Z可以是代表CH2、CH2CH2等基團。 |
Schiemann反应 | 芳香重氮鹽加入氟硼酸生成氟硼酸重氮鹽,加熱或光照後生成氟代芳烴[22][23]。這個反應傳統上常用於生成氟苯及其衍生物[24],包括4-氟苯甲酸[25]。 |
Craig合成 | 2-氨基吡啶与亚硝酸钠、氢溴酸及过量溴反应生成2-溴吡啶[26]。 |
碘代反應 | 芳香重氮鹽與碘化鉀發生反應,生成碘代芳烴[27]。 |
参见
注釋
- “重”音“虫”,chóng,意思为“双。”
参考资料
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外部链接
- 胺类的反应(英文)