氯化亚砜

氯化亚砜是在1849年由二氧化硫和五氯化磷的反应首次合成的。[1][2]大约1900年，人们发现到它可以作为氯化剂后，就开始以工业规模生产和使用。[3]

在工业上，氯化亚砜主要由三氧化硫和二氯化硫反应制得：[4]

SO₃ + SCl₂ → SOCl₂ + SO₂

其他制取方法包括：

SO₂ + PCl₅ → SOCl₂ + POCl₃

SO₂ + Cl₂ + SCl₂ → 2SOCl₂

SO₃ + Cl₂ + 2SCl₂ → 3SOCl₂

氯化亚砜的分子构型为锥体型，其中硫(IV)中心含有一对孤对电子。而COCl₂则是平面构型。

氯化亚砜与水反应生成氯化氢和二氧化硫。

H₂O + O=SCl₂ → SO₂ + 2 HCl

由于氯化亚砜与水强烈反应，SOCl₂不会在自然界存在。

氯化亚砜是无色或淡黄色发烟液体，有强刺激性气味。遇水或醇分解成二氧化硫和氯化氢。对有机分子中的羟基有选择性取代作用。本物質可溶于苯、氯仿、二硫化碳和四氯化碳。加热至150°C开始分解，500°C分解完全。

氯化亚砜被广泛用来将羧酸[5][6]和醇[7][8]转化成对应的酰氯和氯代烃。和其他试剂（如五氯化磷）相比，氯化亚砜往往是首选试剂，因其反应产物二氧化硫和氯化氢均为气态，易于分离。过剩的氯化亚砜可由蒸馏除去。

RC(=O)-OH + O=SCl₂ → RC(=O)-Cl + SO₂ + HCl

R-OH + O=SCl₂ → R-Cl + SO₂ + HCl

值得注意的是，这个反应的产物随着溶剂的不同而有所改变：如果反应的介质为醚类，则产物中氯所连的碳构型与反应物的保持不变；如果反应介质为吡啶，则产物中氯所连的碳构型相对于反应物的进行了一次翻转。

磺酸与氯化亚砜反应生成磺酰氯。[9][10]亚磺酸与氯化亚砜反应生成亚磺酰氯。[11][12]膦酸与氯化亚砜反应生成膦酰氯。

亚硫酰氯可以与单取代的甲酰胺反应生成相应的异腈。[13]酰胺可与氯化亚砜反应生成亚胺酰氯，一级酰胺与氯化亚砜共热时还会继续被脱水为腈类。[14]

除了可以作为氯化剂外，氯化亚砜还能发生硫化反应：[15]

PhPH₂ + SOCl₂ → Ph(Cl)₂P=S + H₂O

用于医药、农药、染料工业及有机合成工业，作氯化剂。

因氯化亚砜可以与水强烈作用，因此它可以与金属氯化物水合盐反应，制取无水的金属氯化物。[16]

MCl_n·xH₂O + x SOCl₂ → MCl_n + x SO₂ + 2x HCl

氯化亚砜与过渡金属氧化物加热回流，可以得到该金属的氯氧化物：

WO₃ + 2SOCl₂ → WOCl₄ + 2SO₂

氯化亚砜有毒，具有腐蚀性和催泪性。

• 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
• 健康危害：吸入、口服或经皮吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺激作用，可引起灼伤。吸入后可因喉、支气管的痉挛、水肿而致死。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、头晕、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。
• 急性毒性：LC50 2435 mg/m³（大鼠吸入）
• 刺激性：家兔经眼：1380 µg，重度刺激。

• 有机合成中氯化亚砜的应用 （页面存档备份，存于）
• 国际化学品安全卡1409
• NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards （页面存档备份，存于）