热力学第二定律

克勞修斯

克勞修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。

虽然可以借助冰箱使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。

1850年克勞修斯将这一规律总结为：

开尔文勋爵

开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。

第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。

1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为：

上述两种表述可以论证是等价的：

1. 如果开尔文表述不真，那么克勞修斯表述不真：假设存在违反开尔文表述的热机A，可以从低温热源${\displaystyle T_{2}}$吸收热量${\displaystyle Q}$並将其全部转化为有用功${\displaystyle W}$。假設存在热机B，可以把功${\displaystyle W}$完全转化为热量${\displaystyle Q}$并传递给高温热源${\displaystyle T_{1}}$（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，則可以看到${\displaystyle Q}$从低温热源${\displaystyle T_{2}}$流向高温热源${\displaystyle T_{1}}$，而并未产生任何其他影响，即克劳修斯表述不真。
2. 如果克勞修斯表述不真，那么开尔文表述不真：假设存在违反克劳修斯表述的制冷机A，可以在不利用外界对其做的功的情况下，使热量${\displaystyle Q_{1}}$由低温热源${\displaystyle T_{2}}$流向高温热源${\displaystyle T_{1}}$。假設存在热机B，可以从高温热源${\displaystyle T_{1}}$吸收热量${\displaystyle Q_{2}}$並将其中${\displaystyle Q_{2}-Q_{1}}$的熱量转化为有用功${\displaystyle W}$，同时将热量${\displaystyle Q_{1}}$传递给低温热源${\displaystyle T_{2}}$（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，則可以看到A与B联合组成的热机从高温热源${\displaystyle T_{1}}$吸收热量${\displaystyle Q_{2}-Q_{1}}$並将其完全转化为有用功${\displaystyle W}$，而并未产生任何其他影响，即开尔文表述不真。

从上述二點，可以看出上述两种表述是等价的。[2]^:259-260

卡拉西奥多里

卡拉西奥多里原理是康斯坦丁·卡拉西奥多里在1909年给出的公理性表述：

值得注意的是，卡拉西奥多里原理如果要和开尔文表述及克劳修斯表述等价，需要辅以普朗克原理（起始处于内部热平衡的封闭系统，等体积功总会增加其内能）。[4][5][6][7]

除上述几种表述外，热力学第二定律还有其他表述。 如针对焦耳热功当量实验的普朗克表述[2]^:259-260：

以及较为近期的黑首保勞-肯南表述（Hatsopoulos-Keenan statement）[8]：

可以论证，这些表述与克劳修斯表述以及开尔文表述是等价的[9]。

卡诺

卡诺定理是尼古拉·卡诺于1824年在《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》中发表的有关热机效率的定理。值得注意的是定理是在热力学第二定律提出20余年前已然提出，从历史角度来说其为热力学第二定律的理论来源。但是卡诺本人给出的证明是在热质说的错误前提下进行的证明[1]^:176[2]^:265，而对于其相对严密（以热动说为前提，而非热质说）的证明需要热力学第二定律。

卡诺定理表述为：

卡诺循环示意图

在定理表述中的可逆热机工作機制是按照卡诺于1824年所提出的卡诺循环，是由两个绝热过程，两个等温过程组成的循环。利用热力学第一定律和理想气体状态方程，可以得到其效率${\displaystyle \eta =1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}}$。(其中${\displaystyle T_{1}}$、${\displaystyle T_{2}}$为热力学温标下高、低温热源温度）

卡诺定理的证明

定理可以利用热力学第二定律的克劳修斯表述进行证明。[2]^:266-267

假设存在一违反卡诺定理的不可逆机（图中左边的热机），其效率${\displaystyle \eta }$大于在相同热源${\displaystyle T_{1}}$和${\displaystyle T_{2}}$（${\displaystyle T_{1}>T_{2}}$)间工作的可逆机效率${\displaystyle \eta '}$。此时可见，当其从${\displaystyle T_{1}}$吸收热量${\displaystyle Q}$时，其输出有用功${\displaystyle W=\eta Q}$，同时向${\displaystyle T_{2}}$释放热量${\displaystyle (1-\eta )Q}$。

当可逆机（图中右边的卡诺热机）输出同样多有用功时，其从${\displaystyle T_{1}}$吸收热量${\displaystyle {\frac {\eta }{\eta '}}Q}$，向${\displaystyle T_{2}}$释放热量${\displaystyle \eta Q\left({\frac {1}{\eta '}}-1\right)}$。

此时使可逆机逆向运转（即作为制冷机）并与不可逆机联合工作，不难看出有热量${\displaystyle \eta Q\left({\frac {1}{\eta '}}-1\right)-(1-\eta )Q=Q\left({\frac {\eta }{\eta '}}-1\right)}$从${\displaystyle T_{2}}$流向${\displaystyle T_{1}}$而未产生其他影响，违反克劳修斯表述。则这种不可逆机不可能存在，定理得证。

热力学温标是由开尔文勋爵于1848年利用卡诺定理引入的。它是一个相当理想的温标，因为它与测温物质属性无关。

其可以通过下列过程引入[1]^:173-176：

由卡诺定理，可逆机效率只与热源的温度有关，而与工作物质无关。考察热机效率的定义${\displaystyle \eta ={\frac {|W|}{|Q_{1}|}}={\frac {|Q_{1}|-|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}=1-{\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}}$（其中${\displaystyle W}$为热机对外做功，${\displaystyle Q_{1}}$为热机从高温热源吸热，${\displaystyle Q_{2}}$为热机向低温热源放热）。则可定义一个关于某温标下两热源温度${\displaystyle \Theta _{1}}$、${\displaystyle \Theta _{2}}$函数${\displaystyle f(\Theta _{1},\Theta _{2})={\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}}$。

经过简单推导，可以证明，对于任意三个温度${\displaystyle \Theta _{1}}$、${\displaystyle \Theta _{2}}$、${\displaystyle \Theta _{3}}$，存在${\displaystyle f(\Theta _{1},\Theta _{2})={\frac {f(\Theta _{3},\Theta _{2})}{f(\Theta _{3},\Theta _{1})}}}$。易见${\displaystyle {\frac {f(\Theta _{3},\Theta _{2})}{f(\Theta _{3},\Theta _{1})}}={\frac {\psi (\Theta _{2})}{\psi (\Theta _{1})}}}$（其中${\displaystyle \psi (\Theta )}$为形式可选择的普适函数），不妨令${\displaystyle \psi (\Theta )=\Theta }$，则可得出${\displaystyle f(\Theta _{1},\Theta _{2})={\frac {\Theta _{2}}{\Theta _{1}}}={\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}}$。

这样取定的温标${\displaystyle \Theta }$，由于卡诺定理，是与测温物质无关的，即热力学温标（开氏温标）。

由于定义式只给出了两个温度的比值，仍需要一个标准点：取水的三相点，为273.16K。（1954年国际计量大会决定）

克勞修斯定理的证明

克劳修斯定理，又称“克劳修斯不等式”，是克劳修斯于1862年提出以说明系统流入的热量与其熵以及周围环境的关系。这一定理提供了热力学第二定律的数学表述。 定理可由下列过程得到：

1. 考察可逆循环的效率${\displaystyle \eta }$，不难得出其总吸热${\displaystyle Q_{1}}$、总放热${\displaystyle Q_{2}}$与热源温度${\displaystyle T_{1}}$、${\displaystyle T_{2}}$（${\displaystyle T_{1}>T_{2}}$)存在${\displaystyle {\frac {|Q_{1}|}{|Q_{2}|}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}}$。由于${\displaystyle Q_{1}}$、${\displaystyle T_{1}}$以及${\displaystyle Q_{2}}$、${\displaystyle T_{2}}$分别对应循环的两个等温过程，而在绝热过程中，${\displaystyle Q=0}$。可以得到在这个循化过程中${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$[2]^:271-272。
2. 对于不可逆循环，对循环过程进行微分，与在相同热源的可逆循环进行比较，利用卡诺定理，得到${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}<0}$。[10]

综上，可以得到对于一切在给定热源下的工作循环，系统流入的热量${\displaystyle Q}$与环境温度T存在：${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0}$。当且仅当工作循环为可逆循环时${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$[11]。

熵作为状态参量最早由克劳修斯于1854年首次引入，1865年他把这一状态参量命名为Entropie（德语）（来源于希腊语τρoπή, umkehren，转变）。[1]^:184[2]^:274

其引入过程如下：

考察可逆循环过程中的克劳修斯不等式${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$，可以得到循环中某一过程L（始、末状态分别为a、b）中${\displaystyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$，只与a，b有关，而与具体路径无关。

则必然存在一态函数：其微分量为${\displaystyle {\frac {\delta Q}{T}}}$，定义这个函数为熵(${\displaystyle S}$)。

则对于可逆过程L, ${\displaystyle \Delta S=\int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$，而不可逆过程的熵变可以通过相应的可逆过程求得 。

考察一系列不可逆过程中熵的变化（如在绝热环境中理想气体的真空自由膨胀，在绝热环境中两物体间热传递等等）经过计算，可以得到，这些过程中系统的熵${\displaystyle \Delta S>0}$。

而现在已有大量的实验证明：

即熵增加原理。

通过熵增加原理，可以得到对于一个孤立系统，其内部自发进行的与热相关的过程必然向熵增的方向进行。而孤立系统不受外界任何影响，且系统最终处于平衡态，则在平衡态时，系统的熵取最大值。由此，熵增加原理则可作为不可逆过程判据。可以证明熵增加原理与克劳修斯表述及开尔文表述等价。[2]^:280-284

玻尔兹曼的墓碑，在其上，可以看到镌刻着玻尔兹曼关系式

玻尔兹曼关系是对熵的微观（统计意义的）解释，表述为：系统的熵${\displaystyle S}$与其微观状态数${\displaystyle W}$存在函数关系${\displaystyle S=k\ln W}$，其中${\displaystyle k}$为玻尔兹曼常数。其可通过热力学第一定律，熵的热力学定义，及麦克斯韦-玻尔兹曼统计推出。值得注意的是这一关系在玻尔兹曼生前并未具体给出，仅在1872年时说明${\displaystyle S}$与${\displaystyle \ln W}$有正比关系。这一公式首次具体给出是在馬克斯·普朗克的《热辐射》讲义中。[2]^:286

玻尔兹曼关系给出了熵的微观解释——系统微观粒子的无序程度的度量，并对熵这一概念引入信息论、生态学等其他领域具有深远意义。

热力学第一定律主要从数量上说明功和热量对系统内能改变在数量上的等价性。热力学第二定律揭示了热量与功的转化，及热量传递的不可逆性。两者对于全面的描述一个热力学过程都是不可或缺的。[2]^:263-264

热力学第零定律是在两物体处于热平衡前提下判定温度，在未达热平衡时不适用。在未达热平衡时可利用热力学第二定律，通过判定热传递方向来判定两物体的温度。[2]^:263-264

麦克斯韦妖

麦克斯韦

麦克斯韦妖是詹姆斯·麦克斯韦假想存在的一理想模型。麦克斯韦设想了一个容器被分为装有相同温度的同种气体的两部分A、B。麦克斯韦妖看守两部分间“暗门”，可以观察分子运动速度，并使分子运动较快的分子向确定的一部分流动，而较慢的分子向另一部分流动。经过充分长的时间，两部分分子运动的平均速度即温度（参考统计力学中对于温度的微观解释）产生差值并越来越大。经过运算可以得到这一过程是熵减过程，而麦克斯韦妖的存在使这一过程成为自发过程，这是明显有悖于热力学第二定律的。

对其最为有名的回应之一是由利奧·西拉德于1929年提出。西拉德指出如果麦克斯韦妖真正存在，那么它观察分子速度及获取信息的过程必然产生额外的能量消耗， 产生熵。[1]^:198

約翰·洛施密特

洛施密特悖论，又称可反演性悖论，指出如果对符合具有时间反演性的动力学规律的微观粒子进行反演，那么系统将产生熵减的结果，这是明显有悖于熵增加原理的。

针对这一悖论，玻尔兹曼提出：熵增过程确实并非一个单调过程，但对于一个宏观系统，熵增出现要比熵减出现的概率要大得多；即使达到热平衡，熵也会围绕着其最大值出现一定的涨落，且幅度越大的涨落出现概率越小。[1]^:196[12]现在已有的一些实验结果与玻尔兹曼的叙述基本相符。

吉布斯

玻尔兹曼关系给出了一个并不外延的熵的表示方法。这导致产生了一个明显有悖于热力学第二定律的结论，吉布斯悖论——其允许一个封闭系统的熵减少。在通常的解释中，都会引用量子力学中粒子的不可区分性去说明系统中粒子本身性质并不影响系统的熵来避免产生这一悖论。然而现在有越来越多论文采用如是观点：熵阐释的改变恰恰可以忽略由于分子本身排列方式改变所带来的影响。而现有的Sackur-Tetrode方程对于理想气体的熵的解释是外延的。[12]

1892年，昂利·庞加莱证明了这样一个定理：

即庞加莱复现定理。

1896年，恩斯特·策梅洛引用这一定理对于热力学第二定律进行诘难，认为热力学与动力学不兼容，并似乎得到了普朗克以及庞加莱本人的支持。[1]^:197针对这一观点，玻尔兹曼引用涨落的概念调和热力学与动力学，认为复现是依靠涨落实现的。据他估计对一个有${\displaystyle 10^{18}}$个（标准情况下，约0.037ml的气体所包含的气体粒子数）粒子的系统，复现时间的数量级为${\displaystyle 10^{10^{18}}}$（易见这个数字过分庞大，以致对于时间单位选取是无意义的）[1]^:197。而宇宙的年龄约为${\displaystyle 10^{18}}$秒，因而可见，庞加莱始态复现定理对于一个宏观热力学系统是没有现实意义的。

如果将热力学第一、第二定律运用于宇宙，这一典型的孤立系统，将得到这样的结论：1.宇宙能量守恒，2.宇宙的熵不会减少。那么将得到，宇宙的熵终将达到极大值，即宇宙将最终达到热平衡，称热寂。

在十九世纪，对于热寂说有两个较为有影响的驳斥，一个是由玻尔兹曼提出的“涨落说”（1872）[12]，另一个是恩格斯利用运动不灭在《自然辩证法》中进行的驳斥（1876）。现今对于宇宙的理解（1. 宇宙在膨胀；2. 宇宙，作为自引力系统，是具有负热容的不稳定系统）指出宇宙是不稳定的热力学系统，并不像静态宇宙模型所设想的那样具有平衡态，因而其熵亦无最大值，即热寂并不存在。[13]