六氟化钨

六氟化钨
Tungsten(VI) fluoride	Ball-and-stick model of tungsten hexafluoride
	IUPAC名; Tungsten hexafluoride; Tungsten(VI) fluoride
识别
CAS号	7783-82-6 ?
PubChem	522684
SMILES	F[W](F)(F)(F)(F)F;
InChI	1S/6FH.W/h6*1H;/q;;;;;;+6/p-6;
性质
化学式	WF6
	297.830 g·mol⁻¹
外观	无色气体
密度	12.4 g/L，气态; 4.56 g/cm3 (-9 °C，固态)
熔点	2.3 °C（275 K）
沸点	17.1 °C（290 K）
溶解性（水）	水解
结构
分子构型	八面体
偶极矩	0
危险性
欧盟编号	未列出
闪点	不可燃
相关物质
其他阴离子	六氯化钨; 六溴化钨
其他阳离子	六氟化铬; 六氟化钼
相关化学品	四氟化钨; 五氟化钨
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

六氟化钨为氟与钨形成的无机化合物，化学式WF₆。它是无色、有毒、具腐蚀性的气体，密度约为13 g/L，是空气密度的约11倍[1][2][3]，也是密度最大的气体之一。[4]半导体器件制造行业通常用WF₆的化学气相沉积来形成钨膜。这一层膜用于低电阻率的金属互联。[5]它是十七种已知的二元六氟化物之一。

结构

WF₆分子是八面体形的，空间对称群 O_h。它的W–F键长为6990183199999999999♠183.2 pm。[6] 在2.3到17 °C之间，六氟化钨会凝聚成浅黄色液体，密度7003344000000000000♠3.44 g/cm³（7002288150000000000♠15 °C）。在7002275450000000000♠2.3 °C以下时，它会凝固成立方晶系的白色固体，晶格参数628 pm，计算的密度为7003399000000000000♠3.99 g/cm³。在7002264149999999999♠−9 °C以下，六氟化钨晶体会变成正交晶系，晶格参数 $a = 6990960299999999999♠ 960.3 pm$ 、 $b = 6990871300000000000♠ 871.3 pm$ 和 $c = 6990504399999999999♠ 504.4 pm$ ，密度为7003456000000000000♠4.56 g/cm³。在这个相态下，W–F键长为181 pm，平均最接近的分子间距离是6990312000000000000♠312 pm。WF₆气体是已知密度最高的气体之一，甚至比氡（9.73 g/L）还高。液态和固态WF₆的密度中等。[7] WF₆在-70到17 °C下的蒸汽压可以通过以下方程描述：

log10 P = 4.55569 − .mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num,.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0 0.1em}.mw-parser-output .sfrac .den{border-top:1px solid}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}1021.208/ T + 208.45

,

其中P = 蒸汽压（巴），T = 温度（°C）。[8][9]

制备

六氟化钨通常是由氟气和钨粉在350至400 °C下直接反应而成的：[10]

W + 3 F₂ → WF₆

反应产生的气态产物通过蒸馏与常见的杂质WOF₄分离。在直接氟化的一种变体中，将金属置于加热的反应器中，略微加压至1.2至2.0 psi（8.3至13.8 kPa），把恒定流量的WF₆注入到少量氟气中。[11]

反应中的氟气可以被替换成ClF、ClF
3或BrF
3。另一种制备六氟化钨的方法是三氧化钨（WO₃）和HF、 BrF₃或SF₄的反应。六氟化钨也可以从六氯化钨开始合成：[4]

WCl₆ + 6 HF → WF₆ + 6 HCl

WCl₆ + 2 AsF₃ → WF₆ + 2 AsCl₃

WCl₆ + 3 SbF₅ → WF₆ + 3 SbF₃Cl₂

反应

六氟化钨会和水反应，形成氢氟酸（HF）和钨的氟氧化物，最终形成三氧化钨：[4]

WF₆ + 3 H₂O → WO₃ + 6 HF

WF₆并不是一种有用的氟化剂，也不是强氧化剂。它可以被还原成黄色的WF₄。[12]

应用

六氟化钨主要应用于半导体工业的化学气相沉积工艺中，以沉积钨金属。1980年代和1990年代该行业的扩张导致WF₆的消费量增加，全球每年的消费量仍保持在200吨左右。钨金属因其相对较高的热稳定性和化学稳定性，以及低电阻（5.6 µΩ·cm）和电迁移而具有吸引力。由于WF₆有较高的蒸气压，导致较高的沉积速率，因此优于如WCl₆或WBr₆的相关化合物。自1967年以来已经开发并采用了两条WF₆的沉积路线，即热分解和用氢气还原。[13]这个工艺需要的WF₆气体纯度很高。根据应用的不同，六氟化钨需要的纯度在99.98%和99.9995%之间变化。[4]

在化学气相沉积中，WF₆分子需要分解，通常通过与氢气、甲硅烷、甲锗烷、乙硼烷、磷化氢和相关的含氢气体混合促进分解。

硅

WF₆会和硅基质反应。[4]WF₆在硅上的分解反应依赖于温度：

2 WF₆ + 3 Si → 2 W + 3 SiF₄ （低于400 °C）

WF₆ + 3 Si → W + 3 SiF₂ （高于400 °C）

这种依赖性至关重要，因为在较高温度下消耗的硅是低温下的两倍。钨的沉积仅选择性地发生在纯硅上，在氧化硅或氮化硅上则不能，因此该反应对污染或基板预处理高度敏感。这条分解反应较快，但当钨层厚度达到10–15微米就饱和了。这是因为钨层阻止了WF₆分子扩散到硅基质，而硅是该过程中分子分解的唯一催化剂。[4]

如果分解反应不是在惰性环境，而是在含氧环境中发生，产生的层就会是氧化钨，而不是金属钨。[14]

氢气

六氟化钨和氢气的沉积过程在300到800 °C下发生，并产生氟化氢气体：

WF₆ + 3 H₂ → W + 6 HF

产生的钨层的结晶度可以通过改变WF₆/H₂混合物的比例和基质温度来控制。低WF₆/H₂比率和温度可以形成(100)定向的钨微晶，而较高的比例和温度有利于形成(111)定向。这个沉积过程的缺点是会形成具有强腐蚀性的HF蒸气，会腐蚀掉大多数材料。此外，沉积的钨与二氧化硅的粘附性较差，而二氧化硅是半导体电子产品中的主要钝化材料。因此，SiO₂在钨沉积之前必须用额外的缓冲层覆盖。另一方面，HF的蚀刻可能有利于去除不需要的杂质层。[4]

甲硅烷和甲锗烷

用WF₆/SiH₄混合物沉积钨的特征是高速、良好的附着力和平整度。它的缺点是可能会爆炸，而且沉积速率和形态对工艺参数（例如混合物比例、基质温度等）高度敏感。因此，甲硅烷通常用于创建薄的钨层。然后将还原剂切换为氢气，这会减慢沉积速度并清理该层。[4]

WF₆/GeH₄混合物的沉积类似WF₆/SiH₄，但其中的钨层会有10–15%的锗。这会使钨的电阻从5 µΩ·cm增加到200 µΩ·cm。[4]

危险性

六氟化钨是腐蚀性极强的化合物，会攻击任何组织。WF₆和湿气反应会产生氢氟酸，所以WF₆的储存容器有聚四氟乙烯垫圈。[15]

参考文献

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