变分原理

任一个波函数φ都可以展开为哈密顿算符的实际本征函数的线性组合（我们假定这些本征函数是正交归一的）：

${\displaystyle \phi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}\,}$

那么，哈密顿算符的期望值是：

${\displaystyle \left\langle \phi |H|\phi \right\rangle \,}$	${\displaystyle =\left\langle \sum _{n}c_{n}\psi _{n}|H|\sum _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \,}$
	${\displaystyle =\sum _{n}\sum _{m}\left\langle c_{n}\psi _{n}|E_{m}|c_{m}\psi _{m}\right\rangle \,}$
	${\displaystyle =\sum _{n}\sum _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}|\psi _{m}\right\rangle \,}$
	${\displaystyle =\sum _{n}|c_{n}|^{2}E_{n}\,}$

如果把${\displaystyle E_{n}}$替换成基态能量${\displaystyle E_{g}}$，从求和公式中提出来，那么等号变成大于等于号。亦即：

${\displaystyle \left\langle \phi |H|\phi \right\rangle \geq E_{g}\,}$

给定一个描述所研究的体系的哈密顿算符H和任意可归一化的并带有适当体系未知波函数参数的函数Ψ，我们定义泛函：

${\displaystyle \varepsilon \left[\Psi \right]={\frac {\left\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}.}$

那么变分原理说明：

• ${\displaystyle \varepsilon \geq E_{0}}$，式中${\displaystyle E_{0}}$是该哈密顿算符的具有最低能量的本征态（基态）。
• ${\displaystyle \varepsilon =E_{0}}$当且仅当${\displaystyle \Psi }$确切地等同于研究体系的基态。

上述变分原理是变分法的基本原理，用于量子力学和量子化学来近似求解体系基态。

一维简谐振子的哈密顿算符为${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+{\frac {1}{2}}\mu \omega ^{2}x^{2}}$，其中${\displaystyle \hbar }$为约化普朗克常数，${\displaystyle \mu }$为简谐振子的重量，${\displaystyle \omega }$为简谐振子的频率。

选取高斯函数作为试探波函数${\displaystyle \psi \left(x\right)=Ae^{-bx^{2}}}$，其中${\displaystyle b}$为常数，由波函数的归一化${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\psi ^{*}(x)\psi (x)\ dx=1}$ ，可得${\displaystyle A=\left({\frac {2b}{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}}$，

哈密顿量为${\displaystyle H=T+V}$，其中${\displaystyle T}$为动能，${\displaystyle V}$为势能。

${\displaystyle H=T+V=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\left|A\right|^{2}\int _{-\infty }^{+\infty }{e^{-bx^{2}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\left(e^{-bx^{2}}\right)dx}+{\frac {1}{2}}\mu \omega ^{2}\left|A\right|^{2}\int _{-\infty }^{+\infty }{e^{-2bx^{2}}x^{2}dx=}{\frac {\hbar ^{2}b}{2\mu }}+{\frac {\mu \omega ^{2}}{8b}}}$

对于任意${\displaystyle b}$，${\displaystyle H}$必大于${\displaystyle E_{g}}$，求${\displaystyle H}$的极小值，可使${\displaystyle H}$对${\displaystyle b}$求导为${\displaystyle 0}$，即

${\displaystyle {\frac {dH}{db}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}-{\frac {\mu \omega ^{2}}{8b^{2}}}=0\Rightarrow b={\frac {\mu \omega }{2\hbar }}}$

此时，${\displaystyle H_{\min }={\frac {1}{2}}\hbar \omega }$，而一维简谐振子的能量为${\displaystyle E=\left(n+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega }$，采用变分法得到了一维简谐振子的基态能量。