氧化膦

氧化膦分子内的P-O键较短且有极性[2]。学界对P=O键的成因曾有争论，过去认为是氧上的孤对电子填充到磷d轨道上，形成了p-d反馈π键（该理论现在被用于解释氧化胺的不稳定性），然而氧化膦的双键事实上与酰基性质不同，计算化学的结果也并不支持此理论。也有研究用离子键X₃P⁺-O^-来解释其短键长与极性。 现在得到较为普遍共识的理论是分子轨道理论的解释，该理论认为P=O键的特性是由于氧p轨道的一对孤对电子填充到P-X键上的反键轨道𝛔*，该理论受从头计算法结果支持[3][4]。

分子轨道理论描述的P=O键

氧化膦容易由有机膦的氧化合成，室温下空气中的氧气就足以将它们完全转化为对应的氧化膦：

R₃P + 1/2 O₂ → R₃PO

该反应通常是不可控的，因此会尽量在无空气体系中处理膦。

碱性较弱的膦，例如甲基二苯基膦可以使用过氧化氢氧化[8]：

PMePh₂ + H₂O₂ → OPMePh₂ + H₂O

Wittig反应中会产生氧化膦副产物：

R₃P⁺CR'₂ + R"₂CO → R₃PO + R'₂C=CR"₂

氢氧化鏻的受热分解会产生氧化膦：

[PPh₄]Cl + NaOH → Ph₃PO + NaCl + PhH

二卤化磷(V)水解时会产生氧化膦[9]：

R₃PCl₂ + H₂O → R₃PO + 2 HCl

氯代膦能水解产生对应的仲氧化膦，如二苯基氯化膦：

Ph₂PCl + H₂O → Ph₂P(O)H + HCl

实验室中常用三氯硅烷来还原氧化膦，工业上则会使用光气等试剂将氧化膦转化成氯化三苯基一氯鏻（Ph₃PCl⁺Cl^-）后再单独进行还原[10] [11]。对于手性的氧化膦分子，脱氧过程可以控制构型保持或反转，例如三氯硅烷与三乙胺的脱氧过程是利于构型反转的，而没有路易斯碱的反应过程是利于构型保持的[12]。

HSiCl₃ + Et₃N ⇋ SiCl₃⁻ + Et₃NH⁺

R₃PO + Et₃NH⁺ ⇋ R₃POH⁺ + Et₃N

SiCl₃⁻ + R₃POH⁺ → PR₃ + HOSiCl₃

此法的泛用有部分得益于三氯硅烷低廉的价格，除了三氯硅烷外，也可以使用其他全氯硅烷（或其聚合物）如六氯乙硅烷。与三氯硅烷相比，全氯聚硅烷和相应的氧化膦，如Si₂Cl₆或Si₃Cl₈，在苯或氯仿中的脱氧反应产率更高。

R₃PO + Si₂Cl₆ → R₃P + Si₂OCl₆

2 R₃PO + Si₃Cl₈ → 2 R₃P + Si₃O₂Cl₈

最简单的氧化膦（H₃PO）性质不稳定，在氧气与膦反应产物的质谱检测中被检测到[13]，也能通过FT-IR在膦与臭氧的反应[14]及膦、三氯氧钒和铬酰氯反应的基质分离物中检测到[15]。据报道，通过白磷的电化学氧化，其能在水-乙醇溶液中相对稳定存在，并缓慢地歧化成膦和次磷酸[16]。有研究报道了膦与一氧化氮在室温下催化聚合成P_xH_y的过程，通过热重分析质谱（TGA-MS）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，认为该过程是由氧化膦中间体脱水自缩合发生的[17]。

氧化膦母体的球棍模型