無限深方形阱

一維不含時薛丁格方程可以表達為

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\mathrm {d} ^{2}\psi (x)}{\mathrm {d} x^{2}}}+V(x)\psi (x)=E\psi (x)}$ ；${\displaystyle \quad }$(1)

其中，${\displaystyle \psi (x)}$ 是複值的、不含時間的波函數，${\displaystyle V(x)}$ 是跟位置有關的位勢，${\displaystyle E}$ 是正值的能量。

在阱內，位勢 ${\displaystyle V(x)=0}$ 。一維不含時薛丁格方程約化為

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\mathrm {d} ^{2}\psi (x)}{\mathrm {d} x^{2}}}=E\psi (x)}$ 。${\displaystyle \quad }$(2)

這是一個已經經過頗多研究的二階常微分方程。一般解本徵函數 ${\displaystyle \psi (x)}$ 與本徵值 ${\displaystyle E}$ 是

${\displaystyle \psi (x)=A\sin(kx)+B\cos(kx)}$ ，${\displaystyle \quad }$(3a)

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$ ；${\displaystyle \quad }$(3b)

其中，${\displaystyle A}$ 與 ${\displaystyle B}$ 是常數，可以是複值，${\displaystyle k}$ 是實值的波數（因為 ${\displaystyle E}$ 是正值的，所以，${\displaystyle k}$ 必須是實數。）。

為了求得一般解 ${\displaystyle \psi (x)}$ 的常數 ${\displaystyle A}$ ， ${\displaystyle B}$ ，與波數 ${\displaystyle k}$ 的值，必須具體表明這問題的邊界條件。由於粒子趨向於位勢低的地區，位勢越高，找到粒子的機率 ${\displaystyle \left|\psi (x)\right|^{2}}$ 越小。在 ${\displaystyle x=0}$ ， ${\displaystyle x=L}$ 兩個阱壁位置，位勢無限的高，找到粒子的機率是微乎其微：${\displaystyle \left|\psi (x)\right|^{2}=0}$ 。所以，邊界條件是

${\displaystyle \psi (0)=\psi (L)=0}$ 。(4)

代入方程 (3a) 。在 ${\displaystyle x=0}$ ，可以得到

${\displaystyle \psi (0)=B=0}$ 。(5)

在 ${\displaystyle x=L}$ ，可以得到

${\displaystyle \psi (L)=A\sin(kL)=0}$ 。(6)

方程 (6) 的一個簡易解是 ${\displaystyle A=0}$ 。可是，這樣，波函數是 ${\displaystyle \psi =0}$ 。這意味著一個不可能的物理答案：粒子不在阱內！所以，不能接受這簡易解。設定 ${\displaystyle A\neq 0}$ ，則 ${\displaystyle \sin(kL)=0}$ 。那麼，必須要求

${\displaystyle k={\frac {n\pi }{L}}}$ ;(7)

其中，整數 ${\displaystyle n>0}$ 。

注意到 ${\displaystyle n=0}$ 狀況必須被排除，因為，不能容許波函數是 ${\displaystyle \psi =0}$ 的物理答案：粒子不在阱內！

為了求得 ${\displaystyle A}$ 值，波函數需要歸一化，一個粒子必須存在於整個一維空間的某地方：

${\displaystyle 1=\int _{-\infty }^{\infty }\left|\psi (x)\right|^{2}\,\mathrm {d} x=\left|A\right|^{2}\int _{0}^{L}\sin ^{2}(kx)\,\mathrm {d} x=\left|A\right|^{2}{\frac {L}{2}}}$ 。

常數 ${\displaystyle A}$ 的值為

${\displaystyle \left|A\right|={\sqrt {\frac {2}{L}}}}$ 。(8)

常數 ${\displaystyle A}$ 可以是任何複數，只要絕對值等於${\displaystyle {\sqrt {\frac {2}{L}}}}$ ；可是，這些不同值的 ${\displaystyle A}$ 都對應於同樣的物理狀態。所以，為了方便計算，選擇 ${\displaystyle A={\sqrt {\frac {2}{L}}}}$ 。

盒中粒子（黑色粗點）和自由粒子（灰色曲線）的能量都同樣地跟波數有關。但是，盒中粒子只能帶有離散的能量。

最後，將方程 (7) ，(8) 代入方程 (3a) ，(3b) 。一維無限深方形阱問題的能量本徵方程與能量本徵值（能級）是

${\displaystyle \psi _{n}(x)={\sqrt {\frac {2}{L}}}\sin \left({\frac {n\pi x}{L}}\right)}$ ，

${\displaystyle E_{n}={\frac {n^{2}h^{2}}{8mL^{2}}}}$ 。

• 如同前面所述，此問題只容許量子化的能級。由於 ${\displaystyle n\neq 0}$ ，最低的能級，稱為零點能量，大於 0 。這答案可以用不確定原理解釋。因為粒子束縛於有限的區域，位置變異數有上界。所以，粒子的動量的變異數大於 0 ，粒子必須擁有能量。這能量隨著阱寬的減小而增加。

• 很重要的一點是，雖然表達粒子量子態的能量本徵函數，其能量只能是離散能級譜中的一個能級。這並不能防止粒子擁有任意的能量，只要這能量大於零點能量。根據態疊加原理，粒子的量子態，可以是幾個能量本徵函數的疊加。當測量粒子的能量時，測量的答案，只可能是疊加的幾個能級中的一個能級。由於測量會造成波函數塌縮，不能對同一個粒子做多次的測量，而指望得到有意義的答案。必須假設準備了許多同樣的系統。對每一個系統內的粒子，做同樣的測量。雖然，每一次的測量的答案，只可能是疊加的幾個能級中的一個能級。所有答案的的平均值，是粒子的能量期望值。

能量本徵值的公式可以啟發地被推導出來。試想，兩個阱壁必定是波函數的波節。這意味著，阱寬必須剛好能夠容納半個波長的整數倍：

${\displaystyle n{\frac {\lambda }{2}}=L}$ ；

其中，${\displaystyle \lambda }$ 是波長，${\displaystyle n}$ 是正值的整數。

應用德布羅意假說，粒子的動量 ${\displaystyle p}$ 是

${\displaystyle p={\frac {h}{\lambda }}={\frac {h}{2L}}n}$ 。

代入聯繫能量與動量的經典公式，則可以得到系統的能量本徵值。

${\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}={\frac {n^{2}h^{2}}{8mL^{2}}}}$ 。

在這二維的問題裏，粒子束縛於一個二維位勢阱內，在阱內，二維的解答方程與方程 (2) 類似，是一個二階偏微分方程：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial y^{2}}}\right)=E\psi }$。

應用分離變數法 。首先，假設 ${\displaystyle \psi (x,\ y)}$ 是兩個不相關的函數 ${\displaystyle X(x)}$ 與 ${\displaystyle Y(y)}$ 的乘積，${\displaystyle X(x)}$ 只含有變數 ${\displaystyle x}$ ，${\displaystyle Y(y)}$ 只含有變數 ${\displaystyle y}$ ：

${\displaystyle \psi (x,y)=X(x)Y(y)}$ 。

將 ${\displaystyle \psi (x,\ y)}$ 的假設方程代入二維方程，則可得到

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(Y{\frac {\partial ^{2}X}{\partial x^{2}}}+X{\frac {\partial ^{2}Y}{\partial y^{2}}}\right)=EXY}$ 。

將這方程兩邊都除以 ${\displaystyle XY}$ ，則可得到

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {X''}{X}}+{\frac {Y''}{Y}}\right)=E}$ 。

由於方程左邊圓括號內的兩個項目 ${\displaystyle {\frac {X''}{X}}}$ 、${\displaystyle {\frac {Y''}{Y}}}$ 分別只跟 ${\displaystyle x}$ 、${\displaystyle y}$ 有關，兩個項目分別都必須等於常數：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {X''}{X}}=E_{x}}$ ，

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {Y''}{Y}}=E_{y}}$ ；

其中，${\displaystyle E_{x}}$ 與 ${\displaystyle E_{y}}$ 都是常數，${\displaystyle E_{x}+E_{y}=E}$ 。

這樣，可以得到兩個約化的一維薛丁格方程：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}X}{dx^{2}}}=E_{x}X}$ ，

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}Y}{dy^{2}}}=E_{y}Y}$ 。

前面，已經解析了同樣形式的一維薛丁格方程（方程 (2) ）。將那裡的答案移接到這裡，

${\displaystyle X_{n_{x}}={\sqrt {\frac {2}{L_{x}}}}\sin \left({\frac {n_{x}\pi x}{L_{x}}}\right)}$ ，

${\displaystyle Y_{n_{y}}={\sqrt {\frac {2}{L_{y}}}}\sin \left({\frac {n_{y}\pi y}{L_{y}}}\right)}$ ；

其中，整數 ${\displaystyle n_{x}=1,\ 2,\ 3,\ \dots }$ ，${\displaystyle n_{y}=1,\ 2,\ 3,\ \dots }$ 。

將兩個方程合併，可以得到解答：

${\displaystyle \psi _{n_{x},n_{y}}={\sqrt {\frac {4}{L_{x}L_{y}}}}\sin \left({\frac {n_{x}\pi x}{L_{x}}}\right)\sin \left({\frac {n_{y}\pi y}{L_{y}}}\right)}$ ，

${\displaystyle E_{n_{x},n_{y}}={\frac {h^{2}}{8m}}\left[\left({\frac {n_{x}}{L_{x}}}\right)^{2}+\left({\frac {n_{y}}{L_{y}}}\right)^{2}\right]}$ 。