酸碱理论

拉瓦锡是最早提出酸碱概念的人。他在1776年左右提出一套酸碱理论。在那时，强酸主要是HNO₃和H₂SO₄一类的含氧酸，基本上都含有氧元素和高氧化态的中心原子。因此拉瓦锡认为氧是酸中不可或缺的组分，将氧定义为酸生成者（οξυς γεινομαι），并且认为当时还未研究清楚成分的氢卤酸中也含有氧元素。这个定义一直推行了30年，直到1810年戴维证明了H₂S、H₂Te和卤化氢虽也属于酸，但不含氧原子。

尤斯图斯·冯·李比希在研究了很多有机酸的组成后，于1838年左右提出一套酸碱理论，认为酸是含氢元素的物质，并且其中的氢可以被 金属原子替换。[1][2] 这个理论在推行了50年后，被更加全面的阿伦尼乌斯酸碱电离理论所替代。[3]

现在阿伦尼乌斯酸碱理论仍然被广泛用于理解酸碱反应的概念。[4]

该理论以阿伦尼乌斯与威廉·奥斯特瓦尔德在1884年左右的研究为基础，相比其他酸碱理论更加简明易懂。阿伦尼乌斯本人也因此获得1903年的诺贝尔化学奖。

至于该理论中的酸碱定义，可用以下句子来描述：

也就是说，阿伦尼乌斯酸被加入水后，必须直接或间接引起：

• 水合氢离子浓度增加，或
• 氢氧根离子浓度降低

而阿伦尼乌斯碱被加入水后，必须直接或间接引起：

• 水合氢离子浓度降低，或
• 氢氧根离子浓度增加

酸碱反应的本质是氢离子与氢氧根离子反应生成水。

2 H₂O → OH⁻ + H₃O⁺[5]

因此在该理论下，酸碱反应生成盐和水的过程也被称作中和反应。[4]

酸⁺ + 碱⁻ → 盐 + 水

碱中的阳离子可与酸中的阴离子成盐。比如，两摩尔的氢氧化钠（NaOH）与一摩尔的硫酸（H₂SO₄）反应，产物是两摩尔水和一摩尔硫酸钠：

2NaOH + H₂SO₄ → 2 H₂O + Na₂SO₄

丹麦化学家约翰内斯·尼古劳斯·布仑斯惕和英国化学家托马斯·马丁·劳里于1923年分别提出酸碱质子理论，也称为布朗斯特-劳瑞酸碱理论。该理论认为，凡是能给出质子（H⁺）的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，而既能给出质子，也能接受质子的物质称为两性物质。[4][6][7] 酸和碱不是孤立的，它们通过质子互相联系，用通式可以表示为：

酸 → 碱 + 质子

这样的一对酸碱称为共轭酸碱对，其中的酸和碱分别称为相应物质的共轭酸及共轭碱。[4][7]

与阿伦尼乌斯酸碱理论不同的是，布仑斯惕酸碱不仅限于电中性的分子，也包括带电的阴阳离子。而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，不一定生成盐和水：

酸₁ + 碱₂ → 碱₁ + 酸₂

AH + B → A⁻ + BH⁺

水是两性的——也就是说，它既可以作为酸也可以作为碱。布仑斯惕酸碱模型解释了这一点，显示了水分解成低浓度的水合氢离子和氢氧根离子：

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

以下是水分别作为酸和碱参与反应的例子：

HCl (aq) + H₂O → H₃O⁺ (aq) + Cl⁻ (aq)

C₅H₅N + H₂O ⇌ [C₅H₅NH]⁺ + OH⁻

布仑斯惕酸碱在形式上独立于任何溶剂，例如，考虑当乙酸 CH₃COOH 溶解在液氨中时会发生什么：

CH₃COOH + NH₃ → NH₄⁺ + CH₃COO⁻

路易斯酸碱理论由吉尔伯特·牛顿·路易斯在1923年提出，[8] 结合了布朗斯特-劳里和酸碱溶剂理论的特点，在水溶液和非水溶剂中都有很广的应用。[9] 该理论着重探讨电子的给予与获得，[9]路易斯酸被定义为电子接受体，而路易斯碱则是电子给予体。

Ag⁺ (酸) + 2 :NH₃ (碱) → [H₃N:Ag:NH₃]⁺ (酸碱加合物)

路易斯酸与路易斯碱反应时，路易斯碱含有孤对电子的最高占有轨道（HOMO）向路易斯酸缺电子的最低未占轨道（LUMO）贡献电子生成配位键，产物称作酸碱加合物。[9] 在强极性分子如三氟化硼中，[9]电负性强的元素吸引电子，带有部分负电荷，电负性弱的元素则带有部分正电荷，孤对-成键电子（Lp-Bp）之间作用力超过成键-成键电子（Bp-Bp）之间的作用力。[9] 金属离子的加合物被称为配位化合物。[9]

路易斯酸碱的定义与布仑斯惕酸碱具有一致性，比如下面的反应在两种理论中都是酸碱反应：

H⁺ + OH⁻ ⇌ H₂O

该理论與阿伦尼乌斯对所有自偶解离溶剂的定义有关。在这些溶剂中，存在中性溶剂分子与解离出的阳离子和阴离子之间的平衡：

2H₂O ⇌ H₃O⁺ (水合氢离子) + OH⁻ (氢氧根)

2NH₃ ⇌ NH₄⁺ (铵) + NH₂⁻ (氨基負離子)

非质子溶剂：

N₂O₄ ⇌ NO⁺ (亚硝基正离子) + NO₃⁻ (硝酸根)

2SbCl₃ ⇌ SbCl₂⁺ + SbCl₄⁻

酸导致溶剂阳离子浓度上升，阴离子浓度下降；而碱则导致阳离子浓度下降，阴离子浓度上升。例如在液氨中，KNH₂提供NH₂⁻离子，是强碱，而NH₄NO₃提供NH₄⁺离子，是强酸。在液态二氧化硫（SO₂）中，亚硫酰基化合物是酸，提供SO²⁺离子；而亚硫酸盐提供SO₃²⁻离子，可看作碱。

该理论下，液氨中的酸碱反应包括：

2NaNH₂ (碱) + Zn(NH₂)₂ (两性) → Na₂[Zn(NH₂)₄]

2NH₄I (酸) + Zn(NH₂)₂ (两性) → [Zn(NH₃)₄)]I₂

硝酸在纯硫酸中是碱：

HNO₃ (碱) + 2H₂SO₄ → NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄⁻

液态四氧化二氮中：

AgNO₃ (碱) + NOCl (酸) → N₂O₄ + AgCl

酸碱溶剂理论中，同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质，比如HClO₄在水中是强酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中则是弱碱。

关于酸碱最基本的定义来自于俄罗斯化学家Mikhail Usanovich。根据该定义，只要是可以接受负电荷或放出正电荷，就是酸；反之则是碱。由于在该定义下氧化还原反应是酸碱反应的特殊情况，化学家并不是很倾向于使用这个定义。这是因为氧化还原主要集中讨论物理上的电子转移过程，而并非是键的形成与断裂过程，要将两者完全区分是不可能的。

Usanovich定义的例子如下：

Na
2O (碱) + SO
3 (酸) → 2 Na+
+ SO2−
4 (交换的物种：O2−
阴离子)

3 (NH
4)
2S (碱) + Sb
2S
5 (酸) → 6 NH+
4 + 2 SbS3−
4 (交换的物种：3 S2−
阴离子)

2Na (碱) + Cl
2 (酸) → 2Na+
+ 2Cl−
(交换的物种：2 电子)

這個定義由德國化學家Hermann Lux[10][11] 在1939年時所提出，其後Håkon Flood約在1947年作進一步的修正，[12] 现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱则是一个氧离子供体。例如：

MgO (碱) + CO₂ (酸) → MgCO₃

CaO (碱) + SiO₂ (酸) → CaSiO₃

NO₃⁻ (碱) + S₂O₇²⁻ (酸) → NO₂⁺ + 2SO₄²⁻[13]

1963年，[14] 拉斐尔·皮尔逊提出了一个高级的定性概念——软硬酸碱理论。1984年，在Robert Parr的协助下，该理论发展成为一个定量的理论。“硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。