陰離子加成聚合反應

Szwarc和他的工作團隊研究使用萘這類芳香類陰離子基團當作聚合反應的起始物。[6]在這個反應中，一個電子從鹼金屬上傳送到萘。極性溶劑成功地穩定這種起始物，並且使這類陽離子產生。[6]陰離子基可以傳遞電子到單體上。

電子轉移的起始。

起始物也可以促使電子從鹼金屬傳遞到單體上，產生陰離子基團。起始反應發生在鹼金屬的表面，並且，整個反應是可逆的。[4]

親核體的起始物包括:共價或離子金屬醯胺、醇鹽、氫氧根化合物、氰化物、磷化氫、胺和有機金屬化合物（有機鋰試劑化合物與格氏試劑）。起始過程包含一個中性粒子(B:)或是一個負電荷親核體 (B:-)附加到單體上。[6]

Initiation through strong anion.

有機鋰試劑是最出現在商業使用上的起始物。並且最常被使用在苯乙烯和二烯烴的聚合反應上。[4] 被強電負度基團活化的單體甚至可以被弱陰離子或是中性親核體活化啟動反應。(例如:胺、膦) 最明顯的例子是氰基丙烯酸酯的固化，構成強力的接合劑。在這裡，只有少量的鹼性雜質可以分別有效地誘導陰離子加成聚合反應或兩性離子型加成聚合反應。[7]

一般而言，活性陰離子加成聚合反應的反應機制為下:

${\displaystyle \textstyle \ {\begin{aligned}&{\mbox{I}}^{-}+{\mbox{M}}{\overset {k_{init}}{\longrightarrow }}{\mbox{M}}^{-}\\&{\mbox{M}}^{-}+{\mbox{M}}{\overset {k_{prop}}{\longrightarrow }}{\mbox{M}}^{-}\end{aligned}}}$

I為起始者，k_init為起始反應速率常數，M為單體，M^- 為增生種類，k_prop 為增生反應速率常數。 大多數這種類型的聚合反應中不具有終止途徑，聚合速率就是增生速度：

${\displaystyle \textstyle \ {\mbox{rate(prop)}}=k_{p}[{\mbox{M}}^{-}][{\mbox{M}}]}$

k_p為增生的速率常數， [M^-]為增生的整體濃度，[M]為單體的濃度，當活性聚合沒有終止途徑時，增生濃度變等於起始濃度，因此

${\displaystyle \textstyle \ {\mbox{rate(prop)}}=k_{p}[{\mbox{I}}][{\mbox{M}}]}$

聚合程度，X_n，也是受到無終止途徑所影響。單體反應濃度 ([M]_o)與起始體([I]_o)的比率乘上百分比轉換( p)，在這種情況下，鏈長(ν) 會等於X_n

${\displaystyle \nu ={\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]_{o}}}\rho }$

當 p= 1 (100% 轉換)，鏈長等於單體與起始體的比率

${\displaystyle \nu ={\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]_{o}}}}$

當終止因為雜質而發生時，雜質必定影響了反應速率。反應機制的開始與活性陰離子加成一樣(開始和延長)。然而，這有著一個終止步驟來確認雜質對於反應的影響。

${\displaystyle \textstyle \ {\mbox{M}}^{-}+HX{\overset {k_{term}}{\longrightarrow }}{\mbox{M-H}}+{\mbox{X}}^{-}}$

當M^-為延長種類，HX為雜質，k_term為種指反應速率常數。使用穩定狀態，延長速率變成

${\displaystyle \textstyle \ {\mbox{rate(prop)}}={\frac {k_{init}k_{prop}[{\mbox{I}}][{\mbox{M}}]^{2}}{k_{term}[{\mbox{H-X}}]}}}$

當: ${\displaystyle \textstyle \ \nu ={\frac {rate(prop)}{rate(term)}}={\frac {k_{prop}[{\mbox{M}}]}{k_{term}[{\mbox{H-X}}]}}}$

鏈長和延長速率會因為雜質存在於反應中，而互相有負面影響。