苯

卤素、硝基、磺酸基、烃基等可在一定条件下取代苯环的氢原子，生成相应衍生物。取代基不同以及氢原子位置、数量不同，可以生成不同数量和结构的同分异构体。

苯环电子云密度甚大，在苯环的取代反应大都是亲电取代反应。亲电取代反应是芳环的代表反应。苯的取代物在亲电取代时，第二取代基的位置与原先取代基的种类有关。

苯的卤代反应通式可以写成：

反应中，卤素分子在苯和催化剂共同作用下异裂，X⁺进攻苯环，X^-与催化剂结合。以溴为例：反应要加入铁粉，铁與溴作用先生成三溴化铁。

${\displaystyle \mathrm {FeBr_{3}+Br^{-}\rightarrow FeBr_{4}^{-}\,} }$

${\displaystyle \mathrm {PhH+Br^{+}+FeBr_{4}^{-}\rightarrow PhBr+FeBr_{3}+HBr\,} }$

反应机理为：

在工业，卤代苯中以氯和溴的取代物最重要。

苯和硝酸經浓硫酸催化可生成硝基苯：

硝化反应是强烈放热反应，很易生成一取代物，但下步反应较慢。

浓硫酸或者发烟硫酸在甚高温可将苯磺化成苯磺酸。

磺化是可逆反应，苯磺酸加热与稀硫酸或盐酸反应，可失去磺基，生成苯。合成时可以先磺化以保护芳核的某位置。

苯环引入磺酸基后反应能力下降，不易繼續磺化，需要更高温才能引入第二、第三組磺酸基。这说明硝基、磺酸基都是钝化基团，即妨碍再次亲电取代的基团。

三氯化鋁催化，苯和醇、烯烃和卤代烃反应，烷基取代苯环的氢原子生成烷基苯。这反应称为（傅－克）烷基化反应。[11]例如与乙烯烷基化生成乙苯：

${\displaystyle \mathrm {PhH+CH_{2}=CH_{2}\to Ph\!-\!C_{2}H_{5}} }$

反应过程中，烴基可能会重排：如1-氯丙烷与苯反应生成异丙苯，自由基总是趋向稳定的构型。

强路易斯酸催化下，苯与酰氯或者羧酸酐反应，酰基取代苯环的氢原子生成酰基苯。反应条件类似烷基化反应。

苯环虽然很稳定，但其双键有一定条件也能加成反应。通常用兰尼镍／钯／铂催化加氢，生成环己烷。

此外由苯生成六氯环己烷（六六六）的反应可以在紫外线照射的条件下，由苯和氯气加成而得。

苯和其他烃一样都能燃。氧气充足时，产物为二氧化碳和水。

${\displaystyle \mathrm {2C_{6}H_{6}+15O_{2}\to 12CO_{2}+6H_{2}O} }$

臭氧在特定情况也可氧化苯，生成乙二醛。这反应可以看作是苯的离域电子定域后生成的环状多烯烃发生的臭氧化反应。

但在一般条件下，强氧化剂不能氧化苯。但是在氧化钼、五氧化二钒等催化剂存在下，与空气中的氧在500℃反应，苯可选择性氧化成顺丁烯二酸酐。这是屈指可数的几种能破坏苯的六元碳环系的反应之一。（马来酸酐是五元杂环。)

${\displaystyle \mathrm {2C_{6}H_{6}+9O_{2}\to 2C_{4}H_{2}O_{3}+4CO_{2}+4H_{2}O} }$

这是强放热反应。

苯在高温下，用铁、铜、镍做催化剂，可以发生缩合反应生成联苯。[12]和甲醛及次氯酸在氯化锌存在下可生成氯甲基苯。和乙基钠等烷基金属化物反应可生成苯基金属化物。在四氢呋喃中氯苯或溴苯和镁反应可生成苯基格林尼亚试剂。

邻、对位定位基亦称为o（ortho）、p（para）定位基，可使新的取代基主要进入邻、对位（o＋p＞60%），除了卤素以外都可活化苯环，有利亲电取代反应。[13]

间位定位基亦称为m（meta）定位基，可使新的定位基主要进入间位（m＞40%），并钝化苯环，不利亲电取代反应。[13]

在煤炼焦过程中生成的轻焦油含有大量的苯。这是最初生产苯的方法。将生成的煤焦油和煤气一起通过洗涤和吸收设备，用高沸点的煤焦油作为洗涤和吸收剂回收煤气中的煤焦油，蒸馏后得到粗苯和其他高沸点馏分。粗苯经过精制可得到工业级苯。这种方法得到的苯纯度比较低，而且环境污染严重，工艺比较落后。

原油中含有少量的苯，从石油产品中提取苯是最广泛使用的制备方法。

重整这里指使脂肪烃成环、脱氢形成芳香烃的过程。这是从第二次世界大战期间发展形成的工艺。

在500至525 ℃、8至50大气压下，各种沸点在60至200℃之间的脂肪烃，经铂-铼催化剂，通过脱氢、环化转化为苯和其他芳香烃。从混合物中萃取出芳香烃产物后，再经蒸馏即分出苯。也可以将这些馏分用作汽油。

蒸汽裂解是由乙烷、丙烷或丁烷等低分子烷烃以及石脑油、重柴油等石油组份生产烯烃的一种过程。其副产物之一裂解汽油富含苯，可以分馏出苯及其他各种成分。裂解汽油也可与其他烃类混合作为汽油添加剂。

裂解汽油大约有40至60%苯，同时还含有二烯烃以及苯乙烯等其他不饱和组份，这些杂质在贮存过程中易进一步反应生成高分子胶质。所以要先经过加氢处理过程来除去裂解汽油中的这些杂质和硫化物，然后再适当地分离得到苯产品。

从不同方法得到的含苯馏分，组分非常复杂，用普通的分离方法很难见效，一般用溶剂液－液萃取或者萃取蒸馏的方法分离芳烃，然后再采用一般的分离方法分离苯、甲苯、二甲苯。根据采用的溶剂和技术的不同又有多种分离方法。

• Udex法：由美国道化学公司和UOP公司在1950年联合开发，最初用二乙二醇醚作溶剂，后来改进为三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶剂，过程采用多段升液通道（multouocomer）萃取器。苯的收率为100%。
• Suifolane法：荷兰壳牌公司开发，专利为UOP公司所有。溶剂采用环丁砜，使用转盘萃取塔萃取，产品需经白土处理。苯的收率为99.9%。
• Arosolvan法：由联邦德国的鲁奇公司在1962年开发。溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），为了提高收率，有时还加入10至20%乙二醇醚。采用特殊设计的Mechnes萃取器，苯的收率为99.9%。
• IFP法：由法国石油化学研究院在1967年开发。采用不含水的二甲亚砜作溶剂，并用丁烷反萃取，过程采用转盘塔。苯的收率为99.9%。
• Formex法：为意大利SNAM公司和LRSR石油加工部在1971年开发。吗啉或N-甲酰吗啉作溶剂，采用转盘塔。芳烃总收率98.8%，其中苯的收率为100%。

甲苯脱烷基制备苯，可以采用催化加氢脱烷基化，或是不用催化剂的热脱烷基。原料可以用甲苯、及其和二甲苯的混合物，或者含有苯及其他烷基芳烃和非芳烃的馏分。

用铬、钼或氧化铂等作催化剂，500至600℃高温和400至600大气压，甲苯与氢气混合可以生成苯，过程称为加氢脱烷基化作用。如果温度更高，则可以省去催化剂。按照以下方程式反应：

${\displaystyle \mathrm {Ph\!-CH_{3}+H_{2}\to Ph\!-H+CH_{4}} }$

根据所用催化剂和工艺条件的不同又有多种工艺方法：

• Hydeal法：由Ashiand & refing和UOP公司在1961年开发。原料可以是重整油、加氢裂解汽油、甲苯、6碳至8碳混合芳烃、脱烷基煤焦油等。催化剂为氧化铝-氧化铬，反应温度600至650℃，压力3.43至3.92MPa。苯的理论收率为98%，纯度可达99.98%以上，质量优于Udex法生产的苯。
• Detol法：Houdry公司开发。用氧化铝和氧化镁做催化剂，反应温度540至650℃，反应压力0.69至5.4MPa，原料主要是7碳至9碳芳烃。苯的理论收率为97%，纯度可达99.97%。
• Pyrotol法：Air products and chemicals公司和Houdry公司开发。适用于从乙烯副产裂解汽油中制苯。催化剂为氧化铝-氧化铬，反应温度600至650℃，压力0.49至5.4MPa。
• Bextol法：壳牌公司开发。
• BASF法：BASF公司开发。
• Unidak法：UOP公司开发。

甲苯在高温氢气流中可不催化就脱烷基生成苯。反应为放热反应，针对遇到的不同问题，开发出了多种工艺过程。

• MHC加氢脱烷基过程：由日本三菱石油化学公司和千代田建设公司在1967年开发。原料可以用甲苯等纯烷基苯，含非芳烃30%以内的芳烃馏分。操作温度500至800℃，操作压力0.98MPa，氢／烃比为1至10。过程选择性97至99%（摩比），产品纯度99.99%。
• HDA加氢脱烷基过程：由美国Hydrocarbon Research和Atlantic Richfield公司在1962年开发。原料采用甲苯，二甲苯，加氢裂解汽油，重整油。从反应器不同部位同如氢气控制反应温度，反应温度600至760℃，压力3.43至6.85MPa，氢／烃比为1至5，停留时间5至30秒。选择性95%，收率96至100%。
• Sun过程：由Sun Oil公司开发
• THD过程：Gulf Research and Development公司开发
• Monsanto过程：孟山都公司开发

二甲苯用量上升，在1960年代末相继开发出可以同时增产二甲苯的甲苯歧化和烷基转移技术，主要反应为：

甲苯歧化和烷基转移反应

这反应可逆，工艺过程因催化剂、工艺条件、原料而異。

• LTD液相甲苯歧化过程：美国美孚化学公司在1971年开发，使用非金属沸石或分子筛催化剂，反应温度260至315℃，反应器采用液相绝热固定床，原料为甲苯，转化率99%以上
• Tatoray过程：日本东丽公司和UOP公司1969年开发，以甲苯和混合碳9芳烃为原料，催化剂为丝光沸石，[14]反应温度350至530℃，压力2.94MPa，氢／烃比5至12，采用绝热固定床反应器，单程转化率40%以上，收率95%以上，选择性90%，产品为苯和二甲苯混合物。
• Xylene plas过程：由美国Atlantic Richfield公司和Engelhard公司开发。使用稀土Y型分子筛做催化剂，反应器为气相移动床，反应温度471至491℃，常压。
• TOLD过程：日本三菱瓦斯化学公司1968年开发，氢氟酸－氟化硼催化剂，反应温度60至120℃，低压液相。有一定腐蚀力。

此外，苯还可以通过乙炔三聚得到，但产率很低。具体的做法是，将乙炔通过高溫石英管（500℃）。反应方程式如下：

${\displaystyle {\rm {3CH\!\equiv \!CH\longrightarrow C_{6}H_{6}}}}$

此反应实则为狄尔斯－阿尔德反应。

苯易挥发，暴露于空气中很易扩散。人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒。有研究报告表明，引起苯中毒的部分原因是苯在体内转化为苯酚。

苯会麻痹中枢神经系统，引起急性中毒。重者会出现头痛、恶心、呕吐、神志模糊、知觉丧失、昏迷、抽搐等症状，严重者会因中枢系统麻痹而死亡。少量苯也能使人产生睡意、头昏、心率加快、头痛、颤抖、意识混乱、神志不清等现象。摄入含苯过多的食物会引起呕吐、胃痛、头昏、失眠、抽搐、心率加快等症状，甚至死亡。吸入20000ppm的苯蒸气5至10分钟便会有致命危险。

长期接触苯会对血液造成极大伤害，引起慢性中毒，引起神经衰弱综合症。苯可以损害骨髓，使红血球、白细胞、血小板数量减少，并使染色体畸变，从而导致白血病，甚至出现再生障碍性贫血。苯可以导致大量出血，从而抑制免疫系统的功用，使疾病有机可乘。有研究报告指出，苯在体内的潜伏期可长达12至15年。

妇女吸入过量苯后，会导致月经不调达数月，卵巢会缩小。苯对胎儿发育和对男性生殖力的影响尚未明了。孕期动物吸入苯后，会导致幼体的重量不足、骨骼延迟发育、骨髓损害。

苯对皮肤、粘膜有刺激作用。国际癌症研究中心（IARC）已经确认苯为致癌物。[15][16]

接触限值：

• 中国TWA 6 mg／m³（皮），STEL 10 mg／m³
• 美国ACGIH 10ppm、32 mg／m³ TWA：OSHA 1ppm、3.2 mg／m³

毒性：

• LD50：930 mg／kg（大鼠经口）；48 mg／kg（小鼠经皮）
• LC50：10000ppm 7小时（大鼠吸入）

当然，每个人的健康状况和接触条件不同，对苯的敏感程度也不相同。嗅出苯的气味时，它的浓度大概是1.5ppm，这时就应该警惕中毒的危险。检查时，尿和血液可以很易查出苯的中毒程度。

苯主要經呼吸道吸入（47至80%）、胃肠及皮肤吸收的方式进入人体。一部分苯可由尿液排出，未排出的苯则首先在肝中细胞色素P450单加氧酶作用下給氧分子氧化为环氧苯（7-氧杂双环[4.1.0]庚-2,4-二烯）。环氧苯与它的重排产物氧杂环庚三烯存在平衡，是苯代谢过程中产生的有毒中间体。接下来有三种代谢途径：与谷胱甘肽结合生成苯巯基尿酸；继续代谢为苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、偏苯三酚、邻苯醌、对苯醌等，以葡萄糖苷酸或硫酸盐结合物形式排出；以及氧化为已二烯二酸。

乙醇和甲苯可降低苯的毒性。

苯可在空气中燃烧，一般都定为危险品。例如在中华人民共和国国家标准《危险货物品名表》（GB 12268-90）中，苯属第三类危险货物易燃液体中的中闪点液体。[17]而且它甚易挥发，可能造成蒸气局部聚集，贮存、运输时一般都要求远离火源和热源，防止静电。

苯的冰点頗高（5.5℃），在寒冷天气中运输会有困难，但是加热熔化会有危险。

• 烃基取代：甲苯、二甲苯、苯乙烯
• 含氧基团取代：苯酚、苯甲酸、苯乙酮、苯醌（对苯醌、邻苯醌）
• 卤代：氯苯、溴苯

• 联苯、三联苯
• 稠环芳烃：萘、蒽、菲、茚、芴、苊、薁、富勒烯

• 魏文德主编，《有机化工原料大全》第三卷，化学工业出版社，1994年，p358至381，ISBN 978-7-5025-0684-1
• ［英］汉考克（Hancock, E.G.）主编，《苯及其工业衍生物》，化学工业出版社，1982.11
• Wilson, L. D. "Health Hazards from aromatic Hydrocarbons", Des Plaines, III., Universal Oil Products Company, 1962
• 尹冬冬主编，《有机化学》上册，高等教育出版社，2003年，ISBN 978-7-04-011055-5

• 中国石化北京化工研究院，《常用危险化学品安全数据卡》（内部材料），2004年