舊量子論

在舊量子論裏，最簡單的系統，諧振子系統，其哈密頓量${\displaystyle H\,\!}$是

${\displaystyle H={p^{2} \over 2m}+{m\omega ^{2}q^{2} \over 2}\,\!}$；

其中，${\displaystyle p\,\!}$是動量，${\displaystyle m\,\!}$是質量，${\displaystyle \omega \,\!}$是角頻率，${\displaystyle q\,\!}$是坐標。

哈密頓量${\displaystyle H\,\!}$的等位集是橢圓形軌道。哈密頓量${\displaystyle H\,\!}$等於能量${\displaystyle E\,\!}$。舊量子條件要求軌道在相空間所圍入的區域面積${\displaystyle A\,\!}$必須是普朗克常數乘以整數倍數${\displaystyle n\,\!}$。因此，

${\displaystyle A=\pi ab=\pi {\sqrt {2mE}}{\sqrt {2E/m\omega ^{2}}}=2\pi E/\omega =nh\,\!}$；

其中，${\displaystyle a={\sqrt {2mE}}\,\!}$、${\displaystyle b={\sqrt {2E/m\omega ^{2}}}\,\!}$分別是橢圓的半軸。

所以，依照威爾森-索末菲量子化定則能量${\displaystyle E\,\!}$是

${\displaystyle E=n\hbar \omega \,\!}$；

其中，${\displaystyle \hbar \,\!}$是約化普朗克常數。

這眾所皆知的量子化能量結果，時常用來建立其它舊量子條件。

通過平均每一個離散態的能量，假設處於的離散態的機率是波茲曼分佈 ()，量子化諧振子的熱性質可以用方程式表達為

${\displaystyle U=3N{\cfrac {\sum _{n}\hbar \omega ne^{-n\hbar \omega /k_{B}T}}{\sum _{n}e^{-n\hbar \omega /k_{B}T}}}=3N{\cfrac {\hbar \omega }{e^{\hbar \omega /k_{B}T}-1}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle N\,\!}$是諧振子的總數，${\displaystyle U\,\!}$是系統的熱能量，${\displaystyle k_{B}\,\!}$是波茲曼常數。

由於每一個諧振子的自由度是3，所以熱能量方程式有一個係數${\displaystyle 3N\,\!}$。從上述公式，可以計算出諧振子的比熱：

${\displaystyle C_{V}={\frac {\partial U}{\partial T}}=3N{\frac {(\hbar \omega )^{2}}{k_{B}T^{2}}}{\frac {e^{\hbar \omega /k_{B}T}}{(e^{\hbar \omega /k_{B}T}-1)^{2}}}\,\!}$。

上述這兩個方程式就是愛因斯坦模型的主要結果。當溫度${\displaystyle T\,\!}$超高，${\displaystyle k_{B}T\gg \hbar \omega \,\!}$的時候，熱能量和比熱分別近似為

${\displaystyle U\to 3Nk_{B}T\,\!}$、

${\displaystyle C_{V}\to 3Nk_{B}\,\!}$。

對於一個擁有${\displaystyle N\,\!}$個諧振子的三維振動系統，這結果與經典的能量均分定理結果相符合。取能量量子趨向0的經典極限，${\displaystyle \hbar \omega \to 0\,\!}$，則在任意溫度${\displaystyle T\,\!}$，這結果都正確。

當${\displaystyle k_{B}T\,\!}$超低，${\displaystyle k_{B}T\ll \hbar \omega \,\!}$的時候，系統非常冷，諧振子的熱能量${\displaystyle U\,\!}$會以指數函數趨向零，比熱的物理行為也一樣。在1900年前後，很多氣體、液體、固體的比熱實驗都得到了這非經典結果，證明了理論的正確性。

做實驗測量，在低溫時，固體的比熱較低。溫度越接近绝对零度，比熱就越接近零。通過研究和觀察熱力學第三定律的內容，可以推斷，對於所有物質，這句話都成立。早在十九世紀，詹姆斯·麥克斯韋尖銳的觀察力就發覺到這經典力學與冷材料比熱之間的矛盾。但是，研究物質原子理論的物理學家都被這謎團深深地困惑。1906年，為了解答這難題，阿爾伯特·愛因斯坦建議原子的運動是量子化的。他首先將量子理論應用於一個力學系統。不久之後，彼得·德拜應用量子化諧振子和其各種頻率，給出一個固體比熱的數量理論（參閱愛因斯坦模型和德拜模型）。

一維問題的解析相當容易。給予任意能量${\displaystyle E\,\!}$，從能量守恆定律，可以計算出粒子的動量：

${\displaystyle p={\sqrt {2m(E-V(q))}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle V(q)\,\!}$是坐標為${\displaystyle q\,\!}$的地點的位勢。

轉向點是粒子動量消失的位置。在經典轉向點之間，將這動量的公式積分於所有${\displaystyle q\,\!}$的可能值，再加入舊量子條件，就可以得到舊量子條件的方程式。

假設，這問題是盒中粒子問題。則舊量子條件方程式為

${\displaystyle 2\int _{0}^{L}pdq=nh\,\!}$；

其中，${\displaystyle n\,\!}$是正整數，${\displaystyle L\,\!}$是盒子的長度。

那麼，容許的動量是

${\displaystyle p={nh \over 2L}\,\!}$，

容許的離散能級是

${\displaystyle E={n^{2}h^{2} \over 8mL^{2}}\,\!}$。

再擧一個簡單的一維案例。一個位於正半直線的線性位勢，在${\displaystyle q=0\,\!}$位置有一個無限大的位勢牆，在${\displaystyle q>0\,\!}$區域，位勢與坐標成正比。使用量子力學正規理論的方法來解析是一個相當困難的工作；使用半經典方法，雖然解答不是解析解，而是近似解，但量子數越高，這解答越準確。不失去線性的一般性，可以將位勢表達為

${\displaystyle V(q)=-Fq\,\!}$；

其中，${\displaystyle F\,\!}$是一個常數。

那麼，作用於粒子的力量是

${\displaystyle F=-{\frac {\partial V(q)}{\partial q}}\,\!}$。

舊量子條件是

${\displaystyle 2\int _{0}^{E/F}\ {\sqrt {2m(E-Fq)}}\ dq=nh\,\!}$。

經過一番運算，可以得到

${\displaystyle {\frac {4{\sqrt {2m}}E^{3/2}}{3F}}=nh\,\!}$。

所以，能級是

${\displaystyle E=\left({\frac {3nhF}{4{\sqrt {2m}}}}\right)^{2/3}\,\!}$。

在一根長度為${\displaystyle R\,\!}$的無質量剛杆的一端，連結著一個質量為${\displaystyle M\,\!}$的粒子，稱這連結體為旋轉子。假設，剛杆的另外一端固定於一個固定點，則旋轉子可以繞著這固定點作旋轉運動。採用極坐標系，這旋轉子的旋轉運動的拉格朗日量${\displaystyle L\,\!}$是

${\displaystyle L={\frac {1}{2}}MR^{2}{\dot {\theta }}^{2}\,\!}$；

其中，${\displaystyle \theta \,\!}$是角坐標。

角坐標的共軛動量${\displaystyle J\,\!}$是

${\displaystyle J=MR^{2}{\dot {\theta }}\,\!}$。

舊量子條件要求${\displaystyle \theta \,\!}$的週期、${\displaystyle J\,\!}$，兩個物理量的乘積為普朗克常數乘以整數倍數${\displaystyle n\,\!}$：

${\displaystyle 2\pi J=nh\,\!}$。

也就是說，角動量${\displaystyle J\,\!}$是約化普朗克常數${\displaystyle \hbar \,\!}$的整數倍數。將這舊量子條件帶入波耳模型，就可以得到氫原子的能級！

延伸至三維空間，採用球坐標系，旋轉子可以用天頂角${\displaystyle \theta \,\!}$和方位角${\displaystyle \phi \,\!}$來描述。拉格朗日量${\displaystyle L\,\!}$是

${\displaystyle L={\frac {1}{2}}MR^{2}{\dot {\theta }}^{2}+{\frac {1}{2}}MR^{2}(\sin \theta {\dot {\phi }})^{2}\,\!}$。

兩個共軛動量分別為

${\displaystyle p_{\theta }=MR^{2}{\dot {\theta }}\,\!}$、

${\displaystyle p_{\phi }=MR^{2}\sin ^{2}\theta {\dot {\phi }}\,\!}$。

由於${\displaystyle L\,\!}$顯性地跟方位角${\displaystyle \phi \,\!}$無關，方位角${\displaystyle \phi \,\!}$是一個循環坐標。${\displaystyle \phi \,\!}$的運動方程式很簡單：

${\displaystyle p_{\phi }=l_{\phi }\,\!}$；

其中，常數${\displaystyle l_{\phi }\,\!}$是角動量的z-分量。

舊量子條件要求常數${\displaystyle l_{\phi }\,\!}$的積分，從弧度為${\displaystyle 0\,\!}$至${\displaystyle 2\pi \,\!}$，等於普朗克常數${\displaystyle \hbar \,\!}$乘以整數倍數${\displaystyle m\,\!}$。因此，

${\displaystyle 2\pi l_{\phi }=mh\,\!}$。

整數倍數${\displaystyle m\,\!}$就是磁量子數。假設在旋轉子一端的粒子帶有電荷，則角動量的z-分量是旋轉子沿著z方向的磁矩。

由於三維的旋轉子是繞著一個旋轉軸做旋轉運動，總角動量的限制應該與二維旋轉子的限制相同。兩個舊量子條件要求總角動量和其z-分量分別等於約化普朗克常數${\displaystyle \hbar \,\!}$乘以整數倍數 ${\displaystyle l\,\!}$、${\displaystyle m\,\!}$。現代量子力學可以複製這兩個舊量子條件。但是，在舊量子論時代，這兩個舊量子條件指引出一個弔詭：相對一個任意選定的z-軸，怎樣將角動量的取向量子化？這動作似乎特別選出了空間中的一個偏愛方向。

關於一個旋轉軸的角動量，其量子化稱為空間量子化。旋轉不變性的概念似乎與空間量子化不相容。現代量子力學也同樣地量子化角動量。但是，對於任意取向，明確的角動量離散態是其它取向的量子態的疊加。因此，量子化過程並不會選出一個偏愛的旋轉軸。所以，空間量子化這術語不再被使用；而改稱為角動量量子化。

氫原子物理的角部分只是一個旋轉子，給出量子數 ${\displaystyle l\,\!}$、${\displaystyle m\,\!}$。剩餘的徑向部分是在位勢作用下的週期性一維運動，可以解析。

給予固定值的總角動量 ${\displaystyle L\,\!}$，一個經典克卜勒問題的哈密頓量 ${\displaystyle H\,\!}$是（為了簡化方程式，重定義質量的單位和能量的單位。這樣，可以吸收兩個常數：質量和庫侖定律的係數 ${\displaystyle {\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\,\!}$）[6]：

${\displaystyle H={p^{2} \over 2}+{L^{2} \over 2r^{2}}-{1 \over r}\,\!}$；

其中，${\displaystyle r\,\!}$是徑向坐標，${\displaystyle p\,\!}$是徑向動量。

設定能量為常數 ${\displaystyle E\,\!}$，徑向動量是

${\displaystyle p={\sqrt {2E-{L^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\,\!}$。

由於位勢乃反平方連心勢，經典的電子運動軌道是橢圓。近拱點${\displaystyle r_{1}\,\!}$和遠拱點${\displaystyle r_{2}\,\!}$分別是當${\displaystyle p=0\,\!}$時電子位置的徑向坐標：

${\displaystyle r_{1}=(-1+{\sqrt {1+2L^{2}E}})/2E\,\!}$；

${\displaystyle r_{2}=(-1-{\sqrt {1+2L^{2}E}})/2E\,\!}$。

所以，舊量子條件是

${\displaystyle \oint {\sqrt {2E-{L^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\ dr=2\int _{r_{1}}^{r_{2}}{\sqrt {2E-{L^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\ dr=kh\,\!}$；

其中，${\displaystyle k\geq 0\,\!}$是一個新的量子數。

經過一番運算，可以得到

${\displaystyle 2\pi \left({\frac {1}{\sqrt {-2E}}}-L\right)=kh\,\!}$。

將量子化的角動量${\displaystyle L=l\hbar \,\!}$代入，稍加編排，可得能量為

${\displaystyle E=-{\frac {1}{2(k+l)^{2}\hbar ^{2}}}\,\!}$。

兩個量子數${\displaystyle k\,\!}$、${\displaystyle l\,\!}$共同決定了能量。設定主量子數${\displaystyle n\,\!}$：

${\displaystyle n=k+l\,\!}$。

由於${\displaystyle k\,\!}$是非負整數，${\displaystyle l\,\!}$的容許值必須小於或等於${\displaystyle n\,\!}$。除了某些小地方以外，這結果與波耳模型的能級結果完全相同。

前述關於氫原子的半經典理論稱為索末菲模型[7][8] 。其軌道是各種不同尺寸的橢圓軌道處於離散的傾斜平面。索末菲模型預測，原子沿著某直軸的磁矩，只能給出離散值。這預測似乎與旋轉不變性相矛盾，但是卻被斯特恩-革拉赫實驗證實是正確的。